南京大学Nature Nano.，电子科大Nature Catalysis丨顶刊日报20201014

纳米人

2020-10-16

1. Nature Nanotechnology：Gd@C₈₂单分子驻极体

大数据的兴起和工业物联网的繁荣，使得超高密度信息存储设备的需求不断上升。为了使存储元件最小化，研究人员正在努力研究新的存储材料。当前微电子工艺特征尺度已经走到5 nm甚至更小，再往小走，必然进入原子尺度。在这一背景下，以单个原子为信息单元的存储/逻辑器件的设计就成为未来原子集成电路的关键研发内容。

近日，来自南京大学、厦门大学、中国人民大学、耶鲁大学、伦斯勒理工学院等单位的一个联合团队报道了一个三端子的新原理Gd@C82单原子存储器。

本文要点：

1）实验发现，该单分子器件呈现出了两套库仑振荡峰位，并且可以通过施加较大栅极电压可控的将器件调至某一套振荡峰位，即说明可以通过栅极调控分子的结构。通过这个过程可以总结得到一个类似铁电电滞回线的结果，其矫顽场大约在1 V/nm的水平。

2）理论计算结果表明，Gd@C₈₂分子中Gd原子具有C₈₂笼上相邻的两个最稳定吸附位点，能量相差6 meV，其转化势垒约11 meV，可以通过电场可控的将Gd原子调至碳笼的不同位置。

Kangkang Zhang, et al. A Gd@C₈₂ single-molecule electret. Nat. Nanotechnol., 2020

DOI: 1038/s41565-020-00778-z

https://www.nature.com/articles/s41565-020-00778-z

2. Nature Catalysis：Ta₃N₅的能带结构工程与缺陷控制用于光电化学水氧化

Ta₃N₅是一种很有前途的光电化学分解水的光阳极材料，理论上最大太阳能转换效率为15.9%。然而，迄今为止，人们获得的最高偏置光子电流效率仅为2.72%。为了弥补效率差距，开发有效的Ta₃N₅光阳极载流子管理策略至关重要。有鉴于此，电子科技大学李严波教授，日本东京大学Kazunari Domen报道了将梯度Mg掺杂用于Ta₃N₅的能带结构工程和缺陷控制。结果显示，掺Mg Ta₃N₅（Mg：Ta₃N₅）薄膜光阳极具有高PEC水氧化性能

本文要点：

1）在Mg：Ta₃N₅薄膜光阳极中，Mg的梯度掺杂引起了带边能级的梯度，从而大大提高了电荷分离效率。此外，由于Mg掺杂对深能级缺陷的钝化作用，以及更重要的是梯度Mg掺杂剖面与Ta₃N₅内部缺陷分布的匹配，与缺陷相关的复合被显著抑制。

2）结果表明，当梯度Mg:Ta₃N₅光阳极与硼酸盐插层镍钴铁氧氢氧化物（NiCoFe-Bi）析氧反应共催化剂相结合时，与可逆氢电极相比，梯度Mg:Ta₃N₅光阳极具有低的起始电位（0.4 V）和高偏置光电转换效率（3.25 ± 0.05%）。

这些结果表明，梯度掺杂可显著提高Ta₃N₅光阳极在PEC水氧化中的性能。

Xiao, Y., Feng, C., Fu, J. et al. Band structure engineering and defect control of Ta₃N₅ for efficient photoelectrochemical water oxidation. Nat Catal (2020)

DOI：10.1038/s41929-020-00522-9

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00522-9

3. Nature Communications：具有近均一的选择性的金属磷化物用于高效光驱动多相CO₂催化

与单位点均相催化类似，人们长期以来追求的目标是在多相催化中实现反应位点的精确度，以实现对活性、选择性和稳定性模式的精准化学控制。近日，加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin，中山大学匡代彬教授报道了一类能够实现上述特性并释放其在光驱动催化CO2加氢中的催化潜力的金属磷化物材料。

本文要点：

1）研究人员将Ni₁₂P₅选为原型材料，设计了一种基于高度分散的镍纳米团簇的结构，并集成到磷晶格中，从而实现在整个太阳光谱范围内强烈收集光。

2）实验结果显示，基于Ni₁₂P₅的全色吸收和独特的线性键合镍-羰基为主的反应路线，Ni₁₂P₅是一种用于逆水煤气变换反应（RWGS）的高效光热催化剂，CO产率为960±12 mmolg_cat⁻¹ h⁻¹，其选择性接近100%，且长期稳定。

3）研究人员将这一思路成功推广到Co₂P类似物中，从而揭示了地球储量丰富的金属磷化物作为一类多相催化剂在高速率、高选择性光热CO₂加氢中的应用前景。

光催化学术QQ群：927909706

Xu, Y., Duchesne, P.N., Wang, L. et al. High-performance light-driven heterogeneous CO₂ catalysis with near-unity selectivity on metal phosphides. Nat Commun 11, 5149 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18943-2

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18943-2

4. Nature Communications: 环保型反溶剂浴，助力卷对卷印刷柔性钙钛矿型太阳能电池

在钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率和稳定性最近得到改善的推动下，PSC的升级已被视为下一步。具体而言，高通量，低成本的卷对卷（R2R）工艺将是实现PSC商业化的突破方向。具有均匀形成前躯体湿膜并通过R2R兼容工艺完全转化为钙钛矿相是必要条件。鉴于此，韩国化学技术研究所KRICT 的Jangwon Seo等人报道了除PSC中的电极以外的所有层的中试规模，完全R2R制造。

本文要点：

1）叔丁醇（tBuOH）和乙酸乙酯(EA)作为具有宽加工范围的环保型抗溶剂。通过tBuOH：EA浴实现了钙钛矿的高结晶度，促进了均匀的甲脒（FA）基钙钛矿形成。

2）在玻璃基旋涂制备的PSC的最高效率（PCE）达到23.5％，R2R印刷柔性PSC的19.1％达到高效率。

3）作为一项扩展工作，R2R凹版印刷和tBuOH：EA浴获得了R2R处理的PSC具有目前最高效率；R2R处理的SnO₂/钙钛矿的PSC的最高效率为16.7％，R2R完全生产的PSC的最高效率为13.8％。

电池学术QQ群：924176072

Kim, Y.Y., Yang, T., Suhonen, R. et al. Roll-to-roll gravure-printed flexible perovskite solar cells using eco-friendly antisolvent bathing with wide processing window. Nat. Commun. 11, 5146 (2020).

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18940-5

5. Matter：硫代磷酸盐固体电解质中化学机械效应的原位研究

固态电池在高电流密度下可能会由于固体电解质破裂、界面分解或锂枝晶生长而遭受灾难性故障。其失效与电化学循环过程中可能出现的化学机械材料转变有关。

近日，美国范德堡大学Kelsey B. Hatzell，丰田北美研究所Timothy S. Arthur报道了系统地研究了固体电解质微结构和界面分解（如界面相）对硫代磷酸锂（Li₃PS₄，LPS）电解质失效机制的影响。

本文要点：

1）研究人员对动力学上稳定的中间相用碘掺杂进行了工程设计，并通过铣削和退火处理技术实现了微结构控制。

2）原位透射电子显微镜显示碘向界面扩散，电化学循环时，界面区域形成孔隙。原位同步辐射层析成像显示，界面孔隙形成驱动边缘裂缝事件，是贯通平面裂缝破坏的根源。

3）硫代磷酸盐电解质中的裂纹主动向孔隙度较高的区域生长，并受微观结构的非均匀性(如孔隙率因子)的影响。

这项工作为高性能固态电池提供了基本的设计指南。

电池学术QQ群：924176072

Dixit et al., In Situ Investigation of Chemomechanical Effects in Thiophosphate Solid Electrolytes, Matter (2020)

DOI：10.1016/j.matt.2020.09.018

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.09.018

6. Matter：锂、钠、钾离子电池红磷负极的电化学机械性能

红磷（RP）在与锂、钠、钾合金化时，在低电位下具有极高的理论容量，是一种很有前途的碱离子电池负极材料。然而大多数合金负极材料在循环过程中体积变化较大，这会导致颗粒破碎、库仑效率低、电接触损失，最终导致电池循环寿命不佳。近日，英国牛津大学Mauro Pasta报道了对RP的失效模式（偏离弹性）做出了完整的概述，并通过全面的电化学-机械表征和循环应力的模拟，对电极进行设计。

本文要点：

1）研究人员应用原位纳米压痕和粉末压缩技术测量了RP的弹性、塑性和断裂特性。利用测量的实验参数，研究人员模拟合金化反应过程中RP中的应力变化。该模型假设扩散系数、弹性模量和偏摩尔体积等参数与浓度无关，离子从球形颗粒表面均匀进入颗粒。

2）研究人员基于极端条件（各向异性离子扩散和高电流密度）下的原位透射电镜观察结果，验证了所设计模型的有效性，没有观察到RP颗粒的灾难性破坏。因此，电化学机械表征结合几何和应力模型，可以预测RP在碱性离子电池中的应用。

电池学术QQ群：924176072

Capone et al., Electrochemo-Mechanical Properties of Red Phosphorus Anodes in Lithium, Sodium, and Potassium Ion Batteries, Matter (2020)

DOI：10.1016/j.matt.2020.09.017

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.09.017

7. Nano Letters：原子台阶诱导石墨表面冰晶定向生长

大气气溶胶上的非均质冰成核作用会严重影响地球的气候，在微观层面上，尽管表面不规则性引起的冰晶化行为具有普遍性，但至关重要。由于缺乏直观的证据和有效的实验方法，人们对气溶胶表面原子结构相关的结冰机制知之甚少。有鉴于此，南昌大学Linfeng Fei报道了选择高度定向的热解石墨（HOPG）来代表碳烟(一种主要的气溶胶)，并用环境扫描电子显微镜（ESEM）对冰的形成进行了原位观察。从微观上揭示了由石墨基底上的原子台阶诱导的冰晶的定向生长行为。

本文要点：

1）在生长过程中，冰晶的(0001)基面通常平行于衬底表面。由于石墨的台阶厚度和冰晶格的层间间距之间存在可比的关系，原子台阶的存在不会破坏冰覆层的堆积。

2）生长的六边形冰晶沿台阶方向排列，其中一个a轴与下面的台阶边缘重合。同时，由于水分子传输和结晶动力学之间的竞争关系，冰晶生长过程被划分为两个阶段的机制。此外，由于台阶边缘的限速输送动力学，冰晶总是沿着台阶边缘生长。

本研究揭示了原子表面缺陷在非均相成冰过程中的作用，为实际应用中控制结冰相关过程铺平了道路。

Zhouyang Zhang, et al, Atomic Steps Induce the Aligned Growth of Ice Crystals on Graphite Surfaces, Nano Letters, 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c03132

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03132

8. AM：用于多功能复合材料的液态金属夹杂物的受控组装通用策略

使用镓基液态金属（LM）液滴作为分散相的软复合材料有望在多功能材料工程中产生变革性的影响。然而，目前人们尚不清楚LM的渗透途径是否可以在多种基质材料中具有高电导率。近日，美国卡内基梅隆大学Carmel Majidi报道了一种加工导电的LM复合材料的通用方法，突出了除硅树脂外基质材料赋予的多功能性。

本文要点：

1）颗粒组装是通过调节LM浓度、颗粒大小和固化过程中的沉降来控制，这些因素会影响机械烧结液滴所需的激活力。研究发现，活化力会随着LM浓度的升高、颗粒的增大和沉降的增加而降低。高活化力对于避免在不需要的区域(例如，在图案化电路中)中的不经意的电激活具有益处。

2）通过开发这种方法，LM复合材料的功能可以推广到其他具有附加功能的基体材料中。即复合材料是使用可生物降解/可再加工的塑料（聚己内酯），水凝胶（聚乙烯醇）和可加工的橡胶（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯衍生物）合成的，具有广泛的适用性。

3）合成的复合材料具有如下优点：i）具有高拉伸性和可忽略不计的机电耦合（> 600％应变）；ii）具有焦耳加热的愈合和可再加工性；iii）具有电气和机械自愈功能；iv）可以打印。

这种受控组装的方法代表了一种广泛适用的技术，可用于构建具有前所未有的多功能的新型LM复合材料。

复合材料学术QQ群：519181225

Michael J. Ford, et al, Controlled Assembly of Liquid Metal Inclusions as a General Approach for Multifunctional Composites, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002929

https://doi.org/10.1002/adma.202002929

9. AM：有机-染料敏化石墨烯杂化复合材料半球形光探测器阵列的分形网状结构设计

节肢动物的视觉系统由横跨曲线表面的单个光探测元件的密集阵列组成。对于需要大视场和高运动灵敏度的光电传感器件来说，这种复眼结构可能是一种有用的模型，旨在模拟复眼结构的策略包括将光电探测器像素与弯曲微透镜集成。但是其在曲面上的制造受到传统上为平面、刚性衬底（例如，硅晶片）设计的标准微制造工艺的严重挑战。

近日，受蜘蛛网启发，美国普渡大学Chi Hwan Lee，Muhammad Ashraful Alam报道了含有有机-染料敏化石墨烯杂化复合材料的半球形光电探测器阵列的分形网设计。这种杂化复合材料由化学气相沉积（CVD）生长的石墨烯和水溶性有机阳离子染料组成，具有优异的光学吸收以及所需的机械弹性和光电性能。

本文要点：

1）该器件首先在微米级的平面硅片上制作，然后以确定性的方式转移到具有不同曲率的透明半球穹顶上。分形网设计的独特结构属性通过有效地承受各种外部负载来保护器件免受损坏。

2）研究人员通过综合的实验和计算研究揭示了该器件的基本设计特点和光电特性，并对其在测量入射光的方向和强度方面的实用性进行了评价。

光电器件学术QQ群：474948391

Eun Kwang Lee, et al, Fractal Web Design of a Hemispherical Photodetector Array with Organic-Dye-Sensitized Graphene Hybrid Composites, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202004456

https://doi.org/10.1002/adma.202004456

10. AFM: 使用18μm厚的介电弹性体致动器实现不受束缚的触觉触觉

用于虚拟现实（VR）和增强现实（AR）的头戴式显示器使用户能够看到高度真实的虚拟世界。能够感觉和触摸这些虚拟物体的可穿戴触觉通常是笨重，拴着的，并且仅提供低保真度反馈。触摸式触觉是一种特别具有挑战性的可穿戴人机界面类型：超薄可穿戴设备柔软到关闭时机械上不会察觉到，但在启动时会产生足够的力以使虚拟物体感觉到有形或改变感知的纹理物理对象。

于此，瑞士洛桑联邦理工学院Herbert Shea等人报道了一种可直接施加在皮肤上的18 µm厚的软介电弹性体致动器（DEA），它可报告从1 Hz到500 Hz的丰富的触觉反馈。

本文要点：

1）对于指尖上的设备，用户可以正确识别不同的频率和序列模式，成功率从73％到97％。重量仅为1.3克的无约束版本允许蒙住眼睛的用户通过手指“看到”字母来正确识别字母。

2）基于硅树脂的DEA膜具有机械透明性，可用于手部灵巧性非常重要的许多应用场合。感觉式DEA可以以阵列形式放置在身体上的任何位置。

柔性可穿戴器件学术QQ群：1032109706

Ji, X., et al., Untethered Feel‐Through Haptics Using 18‐µm Thick Dielectric Elastomer Actuators. Adv. Funct. Mater. 2020, 2006639.

https://doi.org/10.1002/adfm.202006639

11. ACS Nano：纳米多孔氮化硼气凝胶膜及其智能相变复合材料

随着5G时代的到来，电子系统变得越来越强大，并趋于小型化，集成化和智能化。电子系统的热管理在其实际应用中需要更高的效率和多种功能，尤其是对于未来的便携式5G电子设备，产生过多的热量可能会给使用这些电子设备的人群造成热不适甚至热伤害。

有鉴于此，中科院苏州纳米所张学同研究员，海南大学Jianhe Liao报道了两种基于氮化硼（BN）气凝胶薄膜的热管理策略，并针对便携式设备进行了演示。

本文要点：

1）研究人员首先通过分子前体组装，升华，制备了具有高孔隙率（> 96％），大比表面积（高达982 m² g^-1）和可控制的厚度（50至200 μm）的柔性BN气凝胶膜，然后干燥，并依次进行热解反应。所得的BN气凝胶膜单元在便携式电子设备中充当隔热保护层，可以显著减少从电子设备到皮肤的热传递。

2）研究人员通过将BN气凝胶膜浸入有机相变材料（例如石蜡）的熔体中制成的BN相变复合膜可以有效地冷却便携式电子设备，填充在气凝胶基质中的有机相变材料可以用作智能温度调节器可通过固-液相转变吸收多余的热量。

基于灵活的BN气凝胶薄膜导热管理的这两种典型策略可助力未来便携式5G电子设备的小型化、集成化和智能化。

复合材料学术QQ群：519181225

Bolong Wang, et al, Nanoporous Boron Nitride Aerogel Film and Its Smart Composite with Phase Change Materials, ACS Nano, 2020

DOI：10.1021/acsnano.0c05931

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c05931

12. ACS Nano：超薄致密的碳纳米管薄膜，具有“类金属”的导电性，优异的机械强度和超高的电磁干扰屏蔽效果

在5G通信领域中，开发具有最小厚度，出色机械性能和可靠性的柔性轻量级高性能电磁干扰屏蔽材料具有重大意义，然而，其制造仍然极具挑战性。近日，中科院深圳先进院朱朋莉研究员，Yan-Jun Wan报道了具有优异机械性能和超高屏蔽效果的超薄致密化碳纳米管（CNT）膜。

本文要点：

1）通过浮动催化剂化学气相沉积（FCCVD）方法合成原始CNT片材，然后通过高温和酸处理彻底清除原始CNT膜中的杂质后，极性分子在单个CNT中产生的电荷分离会导致强大的CNT-CNT吸引力和膜致密化，从而显著提高电导率，屏蔽性能和机械强度。

2）结果显示，CNT膜的抗拉强度高达822±21 MPa，同时电导率高达902,712 S/m，而密度仅为1.39 g cm^-3。值得注意的是，在4-18 GHz的宽频率范围内，屏蔽效率超过51 dB，厚度仅为1.85μm，在6.36 μm时达到约82 dB，在14.7 μm时达到101 dB。此外，这种CNT膜在强酸/碱，高温和高湿度下延长时间后表现出优异的可靠性。

该CNT膜具有迄今为止代表性屏蔽材料中最佳的整体性能，是在面向可穿戴电子产品和5G通信应用的屏蔽膜制备方面的重大突破。

碳材料学术QQ群：485429596

Yan-Jun Wan, et al, Ultrathin Densified Carbon Nanotube Film with “Metal-like” Conductivity, Superior Mechanical Strength, and Ultrahigh Electromagnetic Interference Shielding Effectiveness, ACS Nano, 2020

DOI：10.1021/acsnano.0c06971

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c06971

13. ACS Nano：吸湿解吸过程用于硬碳纳米管海绵的高效冷却

对于日益小型化和功能化的电子设备而言，散热性一直是一个严重的局限性，因此开发高效的冷却方法对于小型化电子设备的持续发展具有重要意义。近日，清华大学刘长洪研究员报道了利用超取向碳纳米管（SACNTs）之间的强大范德华力，设计了一种自支撑的三维（3D）CNT/CaCl₂散热器，该散热器具有比Al散热片更出色的冷却性能。

本文要点：

1）与软CNT海绵不同，这些3D结构可以承受超4.5 MPa的高压，而压缩率仅为10％，因此被定义为硬CNT海绵。

2）基于水的高潜热，加上CNT的高导热性和复合材料的高发射率，硬CNT海绵在50％的湿度下比商用Al散热片显示出44.3％的冷却效率。

3）电子设备在高功率工作时，自调节吸湿解吸过程可以通过水蒸发散发热量，并在电子设备的待机模式下自发吸收水分以使海绵再生。此外，硬质CNT海绵的密度（0.98-1.70 g cm^-3）比铝（2.7 g cm^-3）低得多。

这种高性能的冷却器为电子产品提供了一种可替代的热管理方法。

碳材料学术QQ群：485429596

Wei Yu, et al, Hard Carbon Nanotube Sponges for Highly Efficient Cooling via Moisture Absorption−Desorption Process, ACS Nano, 2020

DOI：10.1021/acsnano.0c06748

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c06748