五大名校联手Nature Nanotech.：一个意外的发现，单原子存储器研究新突破！

宋凤麒课题组

2020-10-16

第一作者：张康康、王聪、张敏昊、白占斌

通讯作者：宋凤麒、季威、谢素原、史夙飞、Mark A. Reed

通讯单位：南京大学、中国人民大学、厦门大学、伦斯勒理工学院、耶鲁大学

研究亮点：

1. 实现了一个三端子的新原理Gd@C₈₂单原子存储器，一种用电偶极子而不是磁偶极子在单分子水平上存储信息的新型存储设备。

2. 证实了崭新的单分子“铁电”物理，在单分子水平上证明了单分子驻极体及其物理的存在。

大数据的兴起和工业物联网的繁荣，使得超高密度信息存储设备的需求不断上升。为了使存储元件最小化，研究人员正在努力研究新的存储材料。当前微电子工艺特征尺度已经走到5 nm甚至更小，再往小走，必然进入原子尺度。

在这一背景下，以单个原子为信息单元的存储/逻辑器件的设计就成为未来原子集成电路的关键研发内容。

单原子存储器件

科学家从未停止对单原子的追逐！

1993年，法国科学家M. A. Novak等人发现了单分子磁体的巨大潜力，但其工作温度太低，无法实际应用（Nature 1993, 365, 141–143）。

2018年，日本科学家首次生长出有单分子驻极体行为的晶体（Angew. Chem. Inter. ed. 2018, 57,1-5）。其遗留问题是，在大量块体或液体中还有偶极-偶极相互作用的可能性。

2018年，英国科学家Richard A. Layfield等人发展了一种单分子磁体，可以超过液氮温度的切换极性，进一步激发了人们对单分子存储器件开发和实际应用的期望。（Science 2018，362, 1400-1403）

近日，来自南京大学、厦门大学、中国人民大学、耶鲁大学、伦斯勒理工学院等单位的一个联合团队报道了一个三端子的新原理Gd@C₈₂单原子存储器。

这是一个以单个Gd原子在C₈₂原子笼中的位置作为信息的存储方案，实现了用电偶极子而不是磁偶极子在单分子水平上存储信息的新型存储设备。除此之外，这一研究还证实了崭新的单分子“铁电”物理。日本知名学者Sadafumi Nishihara教授在同期发表评论文章。

图1 基于Gd@C₈₂的单原子存储方案

方案设计

实验中，科研人员将Gd@C₈₂分子沉积在已经加工好的三端器件上，在低温下利用负反馈电迁移的方法在50 nm宽的金电极中用电流断裂出大约1 nm宽的间隙。

当改变栅极电压时，Gd@C₈₂的分子能级被依次调至源漏电极的电势窗口中，在电流上便会出现一系列库仑振荡峰，如图2a所示，而这些峰位是与分子结构相关的。

实验发现，该单分子器件呈现出了两套库仑振荡峰位，并且可以通过施加较大栅极电压可控的将器件调至某一套振荡峰位，即说明可以通过栅极调控分子的结构。通过这个过程可以总结得到一个类似铁电电滞回线的结果，其矫顽场大约在1 V/nm的水平（如图2b,c所示）。以往这一分子已经被发现存在偶极矩，所以这一单分子水平的电滞回线和矫顽场给出了单分子“铁电”物理的关键证据。

本器件可以详细的进行三端电流电压的扫描，连续稳定的工作一个月以上，作者详细的给出了两套不同的微分电导强度图，如图2d,e所示，这两套微分电导强度图可以给出其中分子能级的信息。这也指明了电场的操控可以使碳笼分子处于两个不同的分子态，这与以往认为C₈₂笼有多个亚稳的原子停留位置的观点是一致的。

图2. 在门电压调控下两个分子态的转化

既然可以通过栅极将分子可控的调至双稳态，便可以利用在同一测量环境下，当一个结构处于库仑振荡的导通区，而另外一个结构处于库仑振荡的阻塞区时电流上表现出的巨大差异来实现信息的存储。图3便展示了一个基于此原理的存储操作，器件的源漏电流在开关前后被可控的调至“高”和“低”两种状态。可以看出高低电阻态的电阻差距达到可观的水平。

理论计算

研究团队开展了基于密度泛函理论的计算解释了这一实验。结果表明，Gd@C₈₂分子中Gd原子具有C₈₂笼上相邻的两个最稳定吸附位点，能量相差6 meV，其转化势垒约11 meV，可以通过电场可控的将Gd原子调至碳笼的不同位置。

由于Gd@C₈₂分子的正负电荷中心并不重合，使得分子中存在一个电偶极距，Gd原子位置的改变同时也是分子电偶极距的改变，类似一个单分子水平的铁电体，这也是电滞回线出现的原因。

所以，本器件事实上是一个单分子“铁电”机理的新原理的单原子存储器。

事实上，单分子“铁电”的说法在概念上是不严谨的，准确的说，应该叫单分子驻极体。这一概念可以类比化学中的单分子磁体，其物理是通过各向异性能实现单个自旋的稳定，单分子驻极体就是单个稳定的电偶极。

图3. 二进制存储操作的模拟

结语

当前的磁盘利用20nm尺度的磁性材料作为单个存储单元，人们往往认为单原子存储器是当前磁盘走向更高密度的极致方案。然而，由于有限温度下的超顺磁现象，单个自旋或磁矩是非常难于稳定的，或者温度极低。

IBM在2017年公布了利用STM在Ho原子中实现了磁存储的读写（Nature 2017, 543, 226–228），其工作在液氦温度以下。本团队做Gd@C₈₂单分子器件最初也是奔着单自旋存储目标的，然而在团队能实现的最低温下也没有观察到磁性存储的迹象，反而意外的看到了单分子驻极体操控的新物理，实现了一个类铁电存储器。

本工作以“A Gd@C₈₂ single-molecule electret”为题于10月12日发表在《自然 纳米技术》（Nature Nanotechnology），南京大学张康康同学、中国人民大学王聪同学、南京大学青年教师张敏昊、南京大学白占斌同学共同作为论文的第一作者。南京大学物理学院宋凤麒教授、中国人民大学季威教授、厦门大学谢素原教授、伦斯勒理工学院史夙飞教授、耶鲁大学Mark A. Reed教授为论文的共同通讯作者。这一工作历时四年，是王伯根教授、宋凤麒教授推动南京大学单分子水平输运研究的一项重要成果。南京大学王广厚、吴培亨、刘俊明、蔡宏灵、张善涛、宋友、王学锋、潘丹峰、涂学凑、张帅、曹路、胡国睿、陈健、康琳、东南大学王金兰、厦门大学谭元植等教授和谢芳芳同学为工作提供了帮助。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中国科学院战略重点研究项目、中央高校基本科研业务费等项目的资助，以及人工微结构科学与技术协同创新中心的支持。

参考文献：

Kangkang Zhang et al. A Gd@C82 single-molecule electret. Nature Nanotechnology 2020.

https://www.nature.com/articles/s41565-020-00778-z