厦大/北大Nature：郑南峰/傅钢/江颖等发展新型铜防腐技术！
persist100
2020-10-16
1. 提出了表面配位诱导的深度重构的概念和基于双核[Cu(μ-HCOO)(OH)2]2的分子钝化层模型，揭示了甲酸根钝化铜的分子机制。2. 拓展到各种形貌和尺度的铜材料的抗氧化防腐蚀，成功应用于透明导电电极和导电铜浆。铜是一种重要的基础金属，其储量丰富，使用广泛。人类利用铜的历史非常久远，西亚人在一万年前已采用用铜制作装饰品，而青铜的广泛使用是人类文明进入青铜时代（公元前4000年至公元初年）的标志。同时，铜又是一个充满生机和活力的现代工程材料。铜以品种繁多的金属、合金和化合物的形式被人们在生产和生活中广泛利用。然而，与铝和镍等金属不同，铜不容易形成稳定的表面钝化层以阻止其被空气连续腐蚀。在各类铜防腐技术中，表面非金属涂层的使用最为广泛。目前，表面活性剂，有机聚合物，无机材料(如石墨烯或氮化硼)被用作Cu材料的表面涂层，可以减少Cu与空气的接触，从而抑制其深度氧化。然而，在Cu上制备这种涂层以获得优异的抗腐蚀性能同时在实际条件下保持Cu的良好导电性和导热性仍然是具有挑战性的。厦门大学郑南峰教授、傅钢教授和北京大学江颖教授及其合作研究人员发展了一种有效的表面配位化学钝化的策略，可以实现从Cu箔到Cu纳米线等各种尺度Cu材料的抗氧化。2017年，郑南峰课题组正在进行一项关于铜催化剂电催化还原CO2的研究工作（Sci. Adv. 2017, 3(9), e1701069），学生偶然发现了一个铜纳米材料在放置了半年的时间后仍保持紫红色。根据通常的经验，铜纳米材料极易被氧化，无论是纳米线、纳米片，还是纳米颗粒，在空气中放置几天后，其颜色就会由于被氧化而变暗甚至变黑。很难理解，为什么这个样品在空气中放置半年的时间还能保持金属铜的颜色。这个意外的发现，就引出了后面更多的科学探索。由于在铜纳米片的制备过程中，采用甲酸钠作为还原剂，是否由于甲酸盐存在才导致铜纳米片稳定？据此，研究团队首先通过在甲酸钠(HCOONa)溶液中水热处理Cu箔，发现可以在苛刻的碱性条件下防止Cu的氧化腐蚀，初步验证了猜想。为了阐明甲酸钠导致钝化的分子机制，采用了系统的研究手段，包括原子分辨率的扫描隧道显微镜和原子力显微镜技术、密度泛函理论计算、质谱、拉曼光谱等技术。系统研究揭示了在甲酸钠的作用下，Cu表面重构为Cu(110)，并形成了长程有序且致密的由甲酸铜二聚体和O2-(或氢氧根)构成分子钝化层。这种独特的表面配位结构有效阻碍了O2在表面的吸附和活化，同时不影响Cu的本征导电和导热性质。研究人员还将这一技术拓展到宏观的铜材料(如铜导线、铜丝网)，微米铜粉以及纳米铜材料(如铜纳米线、铜纳米颗粒)等，应用于透明导电电极、导电铜浆等领域，并开发了一种室温电化学的铜材料表面钝化处理技术。研究人员采用溶剂热法制备得到了甲酸根处理的铜箔。如图1a所示，未处理的Cu箔表面在25 ℃下保持在0.1 M NaOH中8 h后完全变黑。相比之下，甲酸根处理后的Cu箔（表示为Cu-FA）在苛刻条件下保持其金属光泽。这种防腐性能甚至优于广泛使用的Cu合金（即黄铜，青铜）以及石墨烯包裹的Cu（图1a）。通过光学和扫描电子显微镜也证实了处理过的Cu的优异防腐性能（图1b-c）。在光学显微镜下，当Cu-FA在空气+NaOH溶液中暴露后仍保持其金属光泽时，通过拉曼光谱都没有在Cu-FA箔上观察到明显的氧化物种。与之相反，未处理的Cu箔被一层深色沉积物覆盖。结合SEM图和Raman光谱清楚地揭示了在空气中碱性腐蚀后未保护的Cu箔表面表面被氧化生成CuO。 为了从原子层次上探明Cu-FA表面钝化层的精细结构，研究人员采用扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）进行表征。当采用多晶Cu箔作为处理基底，300℃真空热退火后，Cu-FA表面可清晰地观察到大范围的单晶畴（图2a）。由图中可见，Cu-FA表面的台阶高度均匀，约为2.55 Å(图2a)，与Cu(110)表面的双原子台阶位高度吻合，说明Cu多晶表面经甲酸根处理后大部分已重构为(110)表面。从高分辨率STM图像中，可以分辨出一个完美的Cu(110)-c(6×2)超晶格（图2b）。应该注意的是，只有甲酸盐处理后的Cu箔中才能观察到c(6×2)超晶格。在恒定高度AFM图像中，STM图像中的每个圆形突起可以被进一步解析为成对的非球形瓣（图2c）。在AFM图像中，成对的瓣呈三角形，且瓣与瓣之间的间距为3.73±0.03Å（图2c的插图），明显大于Cu(110)最相邻短桥位Cu原子的距离(2.55 Å)，这就排除了明亮的突起源于甲酸根在Cu（110）表面的桥式配位。根据晶体结构，Cu（II）甲酸盐配位化合物容易形成由四个甲酸根和双核Cu构成的翼轮式（paddle wheel）结构，每对甲酸盐上C原子的距离通常在3.2-4.0 Å的范围内。FT-IR、Raman和TPD-MS研究证实，Cu-FA表面存在桥式配位的甲酸盐。据此，从理论上构建了一个Cu(110)-c(6×2)超结构，其表面覆盖着一层类似Cu（II）甲酸盐的双核[Cu(μ-HCOO)(OH)2]2单元，其他的表面位被O2-占据。令我们惊讶的是，不仅两个配体甲酸根（Calc：3.76Å）之间的C-C距离，而且HCOO-部分的三角形精细结构，与实验观察结果完全一致（图2e）。该结构可以看作是一种梯度材料，表面双核Cu基团上Cu的价态从+2下降到次表面的+1，到内部Cu原子的0价。这一点也被电化学线性扫频伏安法、Auger和X射线光电子能谱（XPS）证实。图2. 甲酸根处理的多晶铜箔的STM/AFM图以及去水化甲酸铜二聚体“鹰翼型”分子层钝化模型Cu(110)和双核[Cu(μ-HCOO)(OH)2]2结构对表面钝化的重要性在所提出的防腐新机制中，关键是甲酸根处理后Cu表面需重构为Cu(110)，并通过双核[Cu(μ-HCOO)(OH)2]2单元和O2-稳定，才能实现表面防腐。可以预测，如采用甲酸盐直接处理Cu(110)单晶表面将有效减少表面处理时间。研究人员在100 ℃下分别用甲酸钠溶液处理暴露(110)，(111)和(100)表面的Cu材料，发现对于Cu（110），甲酸根处理时间缩短至1小时即可具有抗腐蚀性能，而对于具有Cu(111)和(100)暴露面的Cu材料，即使将处理时间延长至10小时，表面也会被严重腐蚀(图3a-c)。研究人员采用理论计算对比O2和Cl-在裸露的Cu(110)和Cu-FA上的吸附自由能，发现O2和Cl-与裸露的Cu(110)强烈相互作用，但表面覆盖双核[Cu(μ-HCOO)(OH)2]2和O2-的Cu(110)显着抑制了O2和Cl-的吸附，因此抑制了Cu的进一步氧化腐蚀（图3d）。理论计算还预测铜表面的防腐性能可通过引入具有更强配位能力的烷基硫醇而得到进一步提升。研究人员发现Cu-FA经过在1 mM的烷基硫醇中浸泡5 min后，可以得到了硫醇和甲酸根共保护的铜（Cu-FA/DT）。从防腐性能上看， Cu-FA/DT相比未处理的Cu提升了2个数量级，而相比Cu-FA也提高了接近一个数量级（图3e）。光学照片也清晰地反映了硫醇处理对防腐性能的增强（图3f）。图3. Cu(110)和双核[Cu(μ-HCOO)(OH)2]2钝化分子层在铜抗氧化中的关键作用未修饰的Cu 纳米线（Cu NWs）在空气容易被氧化形成表面氧化枝晶，导致电导率的降低。甲酸根处理后的Cu NW（表示为Cu NWs-FA）在空气中可稳定2个月。即使在空气中48小时热处理后， Cu NWs-FA样品中未能检测到CuO形成(图4a-d)。研究人员还初步探讨了利用电化学处理来形成配位钝化层的可行性，在含HCOONa溶液中，通过电化学氧化-还原处理，诱导表面铜的重构和配位保护层的形成（图4e），所得到Cu箔也具有好的防腐性能，为使用卷对卷工艺连续生产抗腐蚀Cu材料提供了可能（图4f）。图4. 拓展到铜纳米线的抗氧化以及室温电化学处理铜箔的技术基于该技术修饰的铜粉已被用于抗氧化铜浆的公斤级制备，并可应用于射频识别天线等领域。该工作在厦门大学郑南峰教授、傅钢教授和北京大学江颖教授的共同指导下完成，很好地展示了实验、高精度表面结构表征和理论计算的紧密结合对深入认识复杂表界面结构及其功能提供了有力支撑。实验主要由厦门大学化学化工学院博士后彭健、汪知昌和北京师范大学郭静教授完成。理论计算主要由厦门大学化学化工学院博士生陈碧丽完成。球差电镜和XPS主要由中科院物理所谷林教授与张庆华博士以及上海科技大学刘志教授与周琴博士完成。厦门大学郑兰荪教授、吴炳辉副教授、林昌健教授以及他们所指导的多位研究生也参与了工作部分研究与结果分析讨论。研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部中国、博士后科学基金、“科学探索奖”等的资助和支持。Jian Peng, † Bili Chen, † Zhichang Wang, † Jing Guo, Binghui Wu, Shuqiang Hao, Qinghua Zhang, Lin Gu, Qin Zhou, Zhi Liu, Shuqin Hong, Ang Fu, Zaifa Shi, Hao Xie, Sifan You, Duanyun Cao, Chang-Jian Lin, Gang Fu,* Lan-Sun Zheng, Ying Jiang,* Nanfeng Zheng*. Surface Coordination Layer Passivates Oxidation of Copper. Nature 2020, 586, 390-394.DOI:10.1038/s41586-020-2783-xhttps://www.nature.com/articles/s41586-020-2783-x
