顶刊日报丨崔屹、黄劲松、周宏才、徐强、曲晓刚、黄佳琦等成果速递20201015
纳米人
1. Chem. Rev.: MOF的破坏: 稳定性和不稳定性的积极和消极作用
由有机连接基和无机结构单元构成的金属有机骨架（MOF）以其高结晶度，高表面积和高组分可调性而闻名。MOF的稳定性是其在存储，分离，催化和生物医学等领域的潜在实际应用的关键先决条件，因为在使用过程中保证框架的完整性至关重要。然而，MOFs在外界刺激下容易遭到破坏，这在很大程度上阻碍了其商业化。
有鉴于此，美国德州农工大学周宏才(Hong-Cai Zhou)教授等人，概述了由于化学、热、光解、辐射、电子和机械等外部刺激而导致MOFs受到破坏的情况，并提供了避免框架发生不必要降解的指导原则。此外，还讨论了可能的破坏机理及其衍生产物。特别是，重点介绍了利用MOF不稳定性来制造各种材料的情况，这些材料包括分层多孔MOF，单层MOF纳米片，无定形MOF液体和玻璃，聚合物，金属纳米颗粒，金属碳化物纳米颗粒和碳材料。最后，提供了利用MOF破坏来开发具有不同应用层次的先进材料的观点。
本文要点：
1）在有机合成中，了解结构内键的不稳定性对于控制分子中不同位置的反应性至关重要。这种分子破坏的思想也可以应用于框架材料的合成，其中配位键和共价键的破坏和重组可以被控制。MOF代表了一系列独特的多孔材料，其中包含一系列成分和分布可控的官能团和金属团簇，具有可调的多孔结构，以及在一个框架内定制的多样性。降解或破坏MOF提供了一种操作具有多种功能和增强层次结构的多孔材料的方法。通常观察到，MOFs在外部物理或化学刺激下会降解。然而，潜在的分解机制，破坏动力学，保护策略，以及短期和长期的对不同应用（如催化和客体输送）的短期和长期影响仍需要大量研究。特别地，载有药物的MOF载体的程序化破坏动力学使得药物可控地递送至可触发MOF分解的目标环境。随着MOF的应用扩展到生物医学领域，了解这些MOF载体如何在细胞中运输，分解和消化对于毒性分析极为重要。
2）MOFs的破坏会导致其许多有用特性的退化，包括结晶度、孔隙度和周期性，因此有必要了解控制和防止MOF破坏的因素。然而，降解也可以为MOF衍生材料带来新的机会和性质。许多MOF衍生的材料，无论是部分降解还是全部降解，都显示出对客体分子的可接近性增强，在大规模制备中具有良好的加工能力，在不同条件下具有更高的稳定性，并且在不同的应用中具有不同的功能。例如，MOF衍生的碳材料在能量存储和转换领域显示出巨大的潜力，其在锂电池，超级电容器和燃料电池中的优异性能证明了这一点。
3）尽管已经取得了进展，但是在理解和探索MOF在未来应用中的不稳定性方面仍然存在许多可预见的挑战性问题和机遇。(1)在分子水平上控制和可视化不稳定MOFs的不稳定位点的排列是一个关键问题，因为它们是框架中的活性位点。(2) 需要新的破坏方法来促进MOF衍生材料的发展，例如光刻，碳热冲击合成，超快速高温烧结工艺以及在不同重力作用下的所谓的“skydiving jump”破坏。(3) 尚不能完全理解定量控制MOF稳定性或不稳定性的因素，这极大地限制了我们从物理化学的角度精确预测新合成或假设的MOF材料的稳定性的能力。(4) 由于目前对分子水平上的降解化学知之甚少，因此有必要发展能够对MOF破坏进行原位研究的表征方法。(5) MOF中配位键的反应性和不稳定性使它们易于与化学物质发生反应，并在物理刺激下转化为其他形式，从而对应用产生正面和负面影响。
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Liang Feng et al. Destruction of Metal–Organic Frameworks: Positive and Negative Aspects of Stability and Lability. Chem. Rev., 2020.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00722
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00722
2. Chem综述：双电子水氧化法用于电化学合成H2O2
过氧化氢（H2O2）是一种高价值的绿色化学氧化剂，广泛用于工业漂白、化学合成和消毒。在工业上，一般采用高耗能的蒽醌工艺生产H2O2，然后并分配到使用地点。近年来，人们对通过现场电化学生产H2O2的兴趣与日俱增，以减轻其运输成本和安全问题，并充分利用可再生电力。近十年来，采用双电子水氧化反应（2e-WOR）生产H2O2受到越来越多的关注。
有鉴于此，美国斯坦福大学Xiaolin Zheng，加拿大卡尔加里大学Samira Siahrostami综述了2e-WOR的基本原理、催化剂开发、H2O2检测等方面的研究进展。
本文要点：
1）作者首先总结了2e-WOR电催化剂合理设计的理论研究，包括不同的可能机理，构建自由能图的计算细节，以及了解不同催化剂材料之间的活性趋势。此外，阐明了如何利用计算材料设计来评估催化剂的稳定性。最后总结了溶剂化和密度泛函理论(DFT)泛函选择对反应中间体能级的影响。总之，这些理论框架为选择优异的2e-WOR催化剂进行实验提供了重要的见解和指导。
2）在2e-WOR电催化剂表征实验方法中，作者总结了2e-WOR电催化剂表征的实验方法，详细介绍了H2O2的定量方法，最后对电催化剂性能指标的标准化提出了自己的见解。在具有基准度量标准的2e-WOR催化剂的实验结果中，作者总结了先前研究过的电催化剂的最新性能基准。
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Shi et al., Electrochemical Synthesis of H2O2 by Two-Electron Water Oxidation Reaction, Chem (2020)
DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.013
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.013
3. Chem：锂硫电池工作过程中有机多硫化物的氧化还原调节
锂硫（Li-S）电池具有2600 Wh kg-1的超高理论能量密度，是一种很有前途的新一代储能技术，然而其实际性能在很大程度上取决于硫氧化还原动力学。多硫化锂中间体在复杂的硫氧化还原反应中起着决定性的作用，然而不幸的是，其不足以提供快速动力学，特别是在高速率下降低了比容量。近日，北京理工大学黄佳琦教授报道了一种氧化还原调节策略，以辅助多硫化锂本征氧化还原介体更好地调节硫氧化还原动力学。
本文要点：
1）二叔丁基二硫化物（DtbDS）是一种作为介体（comediator）的有机多硫化物，其可以与多硫化锂自发反应生成具有动力学优点的活性氧化还原介体叔丁基多硫化锂。DtbDS的相变加速了Li2S的沉积和溶解，使Li2S的沉积模式从2D转变为3D，具有更高的放电容量。
2）结果显示，以DtbDS调节的锂硫电池在4 C时具有566 mAh gs-1的优异倍率性能，在5 mgS cm-2的高硫负载量下具有优异的循环稳定性，以及在5.0 µL mgS-1的贫电解质中表现出优异的性能。
新的氧化还原调节策略扩展了多电子和多相电化学过程中用于促进动力学的氧化还原介体，并激发了氧化还原介体在相关先进储能技术中的进一步研究。
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Zhao et al., Redox Comediation with Organopolysulfides in Working Lithium-Sulfur Batteries, Chem (2020)
DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.015
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.015
4. AM：有机阳离子功能化层状钙钛矿中长扩散长度的超快激子输运
层状钙钛矿已经被用于各种光电器件，包括太阳能电池和发光二极管，以提高稳定性，这需要激子沿面内和面外两个方向传输。然而，目前尚不清楚是什么决定了激子沿面内方向的输运，这对于理解激子对电子器件的影响具有重要意义。有鉴于此，美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授报道了通过调节层状钙钛矿型单晶中的有机阳离子和层数，系统地研究了层状钙钛矿型单晶中激子的面内扩散。
本文要点：
1）研究人员利用稳态和瞬态光致发光图谱(TPLM)对单晶层状钙钛矿中的载流子扩散进行成像，发现层状钙钛矿的面内激子扩散系数不仅与层数有关，而且与有机阳离子也有关。
2）除了激子-声子耦合外，依赖温度的光致发光和依赖于光强的时间分辨光致发光以及密度泛函理论计算结果显示，八面体畸变对激子扩散过程也有显著影响，是影响层状钙钛矿面内扩散率的另一个主要限制因素。
3）通过提高有机阳离子之间的相互作用强度，通过在苯乙铵(PEA+)中进行简单的氟取代得到3-氟苯乙基铵（mF-PEA+），可以同时抑制激子-声子耦合和释放平面外的八面体倾斜，进而获得1.91 cm2 s−1的激子扩散系数和405 nm面内方向的扩散长度。
这项工作揭示了层状钙钛矿中有限的面内扩散的起源，并为通过有机阳离子设计来控制激子扩散系数提供了指导。
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Xun Xiao, et al, Ultrafast Exciton Transport with a Long Diffusion Length in Layered Perovskites with Organic Cation Functionalization, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202004080
https://doi.org/10.1002/adma.202004080
5. AM：一种采用熔融水合物电解质的双卤锌电池
卤素氧化还原电偶在储能方面具有成本低、水中溶解度高、氧化还原电位高等优点。然而，通过液相介质储存氧化态卤素的操作复杂性阻碍了其在储能技术中的广泛应用。近日，日本产业技术综合研究所（AIST）徐强教授，南开大学师唯教授设计并制备了一种集氧化还原液流电池（RFBs）（固有的可扩展性），插层化学（大容量）以及熔融水合物电解质(潜在的高能量密度)优点于一体的双卤水系锌电池。
本文要点：
1）由于石墨能够形成石墨-卤素化合物，因此被用作正极材料，从而依次容纳电化学生成的溴和氯。与纳米碳基载体的应用相比，石墨电极易于制备，并且与锂离子电池的大批量生产工艺相兼容。此外，熔融水合电解质中大量的卤锌配合物有效地阻止了溴和氯向锌负极的渗透。
2）实验结果显示，双卤素氧化还原电偶（Br0/Br−和Cl0/Cl−）的使用有效地将平均放电电压从1.60 V（单独使用Br0/Br−）提高到1.71 V，并将容量从78 mAh g−1提高到257 mAh g-1。
3）独特的两步卤素吸收还有一个额外的好处，即由于带电状态的电活性物质是固态的，因此不需要膜，从而大大简化了电池的配置。
简而言之，双卤水系锌电池有望释放出锌卤化学在储能应用方面的经济潜力。
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Hongwen Liu, et al, A Zinc–Dual-Halogen Battery with a Molten Hydrate Electrolyte, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202004553
https://doi.org/10.1002/adma.202004553
6. AEM：揭示和阐明ALD对锂电镀微结构的控制
锂金属电池的实际应用受到难以控制锂金属镀层微观结构的严重阻碍。尽管先前的原子层沉积（ALD）研究集中在直接用薄膜涂覆锂金属以钝化电极-电解质界面，但研究人员采用了另一种方法，将ALD膜置于锂金属下方并直接在铜集流体上。近日，斯坦福大学Stacey F. Bent，崔屹教授揭示了使用ALD在铜箔上生长的TiO2来控制Li金属镀层微观结构这一简单策略的机理。
本文要点：
1）与先前的研究（其中ALD生长层充当人工中间相）相反，该TiO2层位于铜-锂金属界面处，充当成核层以改善锂金属的镀层形态。TiO2锂化后，会形成LixTiO2配合物。这种合金提供了一个亲锂表面层，能够实现均匀且可重覆的Li镀层。
2）结果显示，性能最佳的电池（5 nm TiO2）具有明显的锂沉积的可逆性，在1 mA cm-2的中等电流密度下经过150次循环后显示出96％的平均库仑效率（CE）。
研究人员利用这种简单的策略首次揭示了ALD衍生的Li成核控制机制，并为未来ALD合成成核层提供了新的可能性。
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Solomon T. Oyakhire, et al, Revealing and Elucidating ALD-Derived Control of Lithium Plating Microstructure, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202002736
https://doi.org/10.1002/aenm.202002736
7. AEM综述：钠离子电池面临的新旧挑战
在过去的10年间，人们开启了储能领域的后锂时代，钠离子电池（NIBs）的复兴成为锂储能技术的有效替代品。为了生产和优化用于NIBs的负极，正极和电解质，研究人员在材料研究方面的已经做出了大量工作。有鉴于此，西班牙巴斯克大学Teofilo Rojo，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授综述了NIBs电极和电解液材料、表征技术和建模方面的最新进展，以及NIBs的规模化和商业化。
本文要点：
1）作者首先分析了每种NIBs电池组件的主要化合物及成分的优缺点。
2）考虑到用于NIBs的材料所取得的研究，作者通过现有的原型和商业NIBs电池以及从经济的角度对工业用NIBs进行了分析。在这种情况下，Na离子储能技术似乎已经为下一代储能技术做好了准备，此外，Na的使用可以扩展到几乎所有的电化学储能技术范围：新的室温Na–S技术，高能Na–空气技术以及基于Na的高功率混合超级电容器。
3）基于NIBs的发展程度以及新型Na基储能技术的潜在优异性能，Na成为即将到来的商用后锂储能技术的关键。
电池学术QQ群：924176072
Eider Goikolea, et al, Na-Ion Batteries—Approaching Old and New Challenges, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202002055
https://doi.org/10.1002/aenm.202002055
8. Adv. Sci.: 分子设计提高3D/2D钙钛矿器件的工作稳定性
尽管有机/无机卤化铅钙钛矿太阳能电池已成为最有希望的下一代光伏材料之一，但在热和光测试调谐下的不稳定性仍有待解决。洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin等人设计了高疏水性阳离子全氟苄基碘化碘（5FBzAI），并设计了具有增强的分子间相互作用的2D钙钛矿，与基准2D系统相比，在界面处提供了改进的钝化作用，从而减少了电荷复合并增强了器件的稳定性。
本文要点：
1）(5FBzAI)2PbI4受到强烈的卤素键相互作用，使其在平面晶体方向上排列，使得Voc增加约 60mV，是其最近报道类似的单氟苯基乙基碘化碘（PEAI）的两倍。最终，器件获得了21.65％的高功率转换效率，并在连续照明1100小时后表现出了优异的工作稳定性。
光电器件学术QQ群：474948391
Paek, S., Roldán‐Carmona, et al, Molecular Design and Operational Stability: Toward Stable 3D/2D Perovskite Interlayers. Adv. Sci. 2020, 7, 2001014.
https://doi.org/10.1002/advs.202001014
9. Adv. Scie.: 宽带隙半导体纳米线的构建：面向环境监测的下一代纳米机电系统
半导体纳米线被广泛认为是彻底改变了纳米科学和纳米技术领域的基石。纳米线的独特功能，包括高电子传输，出色的机械强度，较大的表面积以及对它们的固有性质进行工程设计的能力，使新型的纳米机电系统（NEMS）成为可能。纳米线形式的宽带隙半导体因其在环境监测和能量采集方面的巨大潜力而成为研究的热点。
有鉴于此，格里菲斯大学的Hoang‐Phuong Phan、Nam‐Trung Nguyen、Tuan‐Anh Pham和昆士兰大学Yusuke Yamauchi等人，综述了作为NEMS材料的碳化硅(SiC)、III族氮化物和金刚石纳米线的生长、性能和应用方面的最新进展。
本文要点：
1）首先介绍了材料的发展和制造技术，涵盖了从下至上和从上至下两种方法。在机械、电学、光学和热性质的讨论中，详细介绍了WBG纳米线的基本物理特性，以及它们在NEMS中的潜力。回顾了一系列的传感和电子设备，特别是环境监测，进一步扩大了其在工业应用的能力。总结了基于纳米线的环境监测应用的优缺点，并为这一快速发展的研究领域的未来发展指明了方向。
2）近几十年来，从材料加工、基本表征到实际器件开发，WBG半导体纳米线领域发展迅速。广泛的从下至上和从上至下的方法被广泛应用于合成SiC、III族氮化物和金刚石纳米线，作为各种传感设备的构件。每种方法都有其独特的优点和不可避免的缺点。自下而上的纳米线生长方法提供了极大的灵活性，可以实现具有复杂成分的复杂纳米结构，而这可能是自上向下的方法无法实现的。相比之下，自上而下工艺可以获得高度有序的半导体纳米线阵列，具有完美的均匀性和可重复性，可用于传感设备的晶圆级制造。从实践的角度来看，预计将自下而上和自上而下两种方法巧妙地结合起来，将成为未来开发具有前所未有性能的创新纳米线传感设备的途径，这可能是单靠这两种技术都无法实现的。进一步深入了解纳米线的生长机理，进一步优化生长参数，不断改进先进纳米加工技术，精确控制纳米线的晶体结构、尺寸、相纯度、界面、缺陷、成分和取向。这是为未来纳米线传感设备的逐步发展以及将其集成到标准化电子设备中建立基础平台的先决条件。
3）半导体纳米线的内在显著特性可以进一步增强，以集成到高性能多功能传感装置中。在这种情况下，已经成功开发了几种有效的方案来增强各种半导体纳米线的特性，例如掺杂，表面改性，组合不同的材料以创建异质结构，施加外部应变。但是，与众所周知的Si纳米线相比，本综述所关注的WBG半导体纳米线的性能改进仍处于技术发展的早期阶段，因此，迫切需要对这些纳米线进行更多的研究。此外，不断寻求新的、成本效益高的途径，进一步提高纳米线传感设备的长期稳定性、选择性和灵敏度，也是至关重要的。在机械传感应用中，压阻效应和压电效应被用作基本传感原理。与硅纳米线相比，由于缺乏全面的理论和实验研究，SiC、III族氮化物和金刚石纳米线中的这些传感现象还没有被完全理解。例如，与硅纳米线不同，对这类纳米线的巨大压阻效应的研究迄今报道甚少。此外，为了保证纳米线传感设备的长期运行，应考虑传感设备在高温、太阳辐射、酸性雨、腐蚀、氧化等极端条件下压阻效应的稳定性。
Tuan‐Anh Pham et al. Nanoarchitectonics for Wide Bandgap Semiconductor Nanowires: Toward the Next Generation of Nanoelectromechanical Systems for Environmental Monitoring. Advanced Science, 2020.
DOI: 10.1002/advs.202001294
https://doi.org/10.1002/advs.202001294
10. ACS Nano：银纳米线-细菌纤维素复合纤维基传感器，用于压力和接近度的高灵敏度检测
基于光纤的传感器希望为用户提供人机界面的身临其境的体验。于此，加州大学洛杉矶分校裴启兵等人报告了一种层级多孔银纳米线-细菌纤维素纤维，可用于敏感地检测人体手指的压力和接近程度。
本文要点：
1）以20m/min的速度连续湿法纺丝制备了直径为53μm，导电率为1.3×104 S/cm，抗张强度为198 MPa，伸长应变为3.0%的导电纤维。在光纤上共轴包覆一层10μm厚的聚二甲基硅氧烷介电弹性体，形成比人发还薄的光纤传感元件。
2）两条传感器光纤对角放置，测量了导电芯之间的电容随压力和接近度的变化。在接触模式下，光纤传感器在0-460 kPa的压力范围内经历了单调的电容增加，并且在低压区（<0.5 kPa）获得了高灵敏度5.49 kPa–1的线性响应。在非接触模式下，传感器对距离达30厘米的物体高度敏感。
3）此外，这种纤维可以很容易地缝到衣服上，作为舒适和时尚的传感器来检测心跳和声音脉冲。光纤传感器阵列可以作为无接触钢琴来演奏音乐，并精确地确定物体的接近程度。进一步展示了一个2×2阵列用于对远程物体进行二维和三维位置检测。
复合材料学术QQ群：519181225
Fangyi Guan, et al., Silver Nanowire–Bacterial Cellulose Composite Fiber-Based Sensor for Highly Sensitive Detection of Pressure and Proximity. ACS Nano 2020.
DOI: 10.1021/acsnano.0c06063
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c06063
11. Chem. Sci.：构建手性人工酶以在活细胞中实现对映选择性催化
作为人工酶家族的新成员，纳米酶相比天然酶来说具有一些突出的优势，例如其在恶劣环境下的高稳定性、易于大规模生产、储存时间长、成本低和对生物降解的抵抗力强等。然而，如何设计具有高选择性特别是高对映体选择性的纳米酶仍然是一个很大的研究挑战。中科院长春应化所曲晓刚研究员提出了一种新型的构建手性人工过氧化物酶的方法。
本文要点：
1）实验从天然酶辣根过氧化物酶(HRP)的结构出发，以铁磁性纳米粒子(Fe3O4 NP)为催化内核，以带有氨基酸的手性聚合物外壳为手性选择器，构建了一系列立体选择性纳米酶(Fe3O4@Poly(AA))。其中，Fe3O4@Poly(D-Trp)表现出最高的对映选择性。有趣的是，实验通过利用L-Trp取代D-Trp，它们的对映体选择性则会发生逆转，其选择性系数高达5.38，甚至高于HRP。动力学参数、透析实验、分子模拟以及活化能表明，D-/L-Trp的选择性来源于其聚合物外壳的D-/L-Trp附加物，这也使得D-/L-酪氨醇具有更好的亲和力和催化活性。
2）此外，通过利用荧光标记的FITC酪氨醇L和RhB-酪氨醇D，实验证明了该人工过氧化物酶可以催化绿色或红色荧光的手性酪氨醇，从而在酵母细胞、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草杆菌之间选择性地标记活酵母细胞。综上所述，这项研究工作也为更好地设计立体选择性人工酶开辟了新的途径。
仿生材料学术QQ群：111658060
Ya Zhou. et al. Construction of a chiral artificial enzyme used for enantioselective catalysis in live cells. Chemical Science. 2020
DOI: 10.1039/d0sc03082a
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc03082a#!divAbstract
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