万立骏院士、王迎军院士、俞书宏院士、任其龙院士、陈学思院士等成果速递丨顶刊日报20201016
纳米人
1. Chem. Rev.: 生物电催化的基本原理、应用和未来发展方向
生物电催化是将生物催化和电催化结合起来的一个跨学科研究领域，它利用生物系统中的材料作为催化剂催化发生在电极上的氧化还原反应。生物电催化协同结合了生物催化和电催化的优点。生物催化具有活性高、选择性高、底物范围宽、反应条件温和等优点。电催化的优点包括可能利用可再生电力作为电子源和高能量转换效率。这些特性被整合起来，以实现选择性生物传感、有效的能量转换和多种产品的生产。
有鉴于此，美国犹他大学Shelley D. Minteer教授等人，系统、全面地阐述了生物电催化的基本原理，分析了存在的问题，总结了生物电催化的发展现状和应用，并展望了未来的发展方向。
本文要点：
1）首先讨论了生物电催化剂的结构、功能和改性。其次，描述了生物电催化系统的基本要素，包括电子转移机理，电极材料和反应介质。第三，系统总结了生物电催化在生物传感器、燃料电池、太阳能电池、催化机理研究以及高价值化学物质的生物电合成等领域的应用。最后，展望了生物电催化的发展前景。
2）电化学酶和微生物生物传感器由于其在以下领域的广泛应用而成为生物电催化的核心应用：（1）监测环境样品，（2）评估食品和饮料以及（3）医学诊断。
生物传感平台，已发展为生物电催化技术中的未来生物技术趋势。即，最近的进展已朝着具有最小的样品预处理步骤和低功率要求的可穿戴传感技术（例如，基于纸的生物传感器和基于纹身的生物传感器）的小型化，多重检测分析以及适用的扩展。此外，自供电生物传感器已被设计成简单和低成本的设备，以满足个体分析和健康监测日益增长的需求。
3）需要阐明生物电催化剂中的电子转移机制，以有效地优化生物传感平台的灵敏度。还应检查适当的生物催化剂的选择，特别是微生物和酶会响应环境因素的变化而产生可测量的信号。未来的发展，特别是电化学微生物生物传感器的发展，应该集中在设计可以在极端条件下（例如高酸，盐水和/或极端温度设置）下实现检测的设备。因此，选择和适应能够在这种恶劣条件下生存的微生物是一个重要的未来方向。
电催化学术QQ群：740997841
Hui Chen et al. Fundamentals, Applications, and Future Directions of Bioelectrocatalysis. Chem. Rev., 2020.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00472
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00472
2. Science Advances: 用石墨烯调节纳米复合材料界面，同时获得高强度和韧性
纳米复合材料中的纳米填料增强效果通常远远低于理论预测值，这在很大程度上是由于纳米填料与基体之间不良的界面相互作用。有鉴于此，弗吉尼亚大学Xiaodong Li等人，报道了一种石墨烯界面工程技术，该技术将B4C-NWs与石墨烯粘合在一起，从而显著增强了强度和韧性。
本文要点：
1）具体而言，通过气-液-固（VLS）工艺获得了高密度的B4C-NWs。高质量的石墨烯片材直接由石墨制成，并通过剪切混合包裹在B4C-NWs上，即通过将石墨粉和B4C-NWs的混合物在稀水中剪切混合，直接合成石墨烯包裹的B4C-NWs（B4C-NWs@graphene）。
2）B4C-NWs@graphene在水和环氧树脂中显示出极好的分散性。
3）B4C-NWs@graphene通过裂缝钉扎和挠曲，B4C-NWs@graphene与基质的键合，纳米填料周围的空隙形成以及纳米填料的拉拔，在环氧树脂基体中实现了混合增韧效果。0.2 ％（体积分数）的B4C-NWs@graphene增强环氧复合材料表现出强度（144.2MPa），弹性模量（3.5GPa）和断裂应变（15.0％）的联合增强。
总之，这种低成本而有效的技术为改善纳米复合材料界面，提高负载传递效率提供了新的机会，并为开发强韧性纳米复合材料开辟了一条新途径。
复合材料学术QQ群：519181225
Ningning Song et al. Tailoring nanocomposite interfaces with graphene to achieve high strength and toughness. Science Advances, 2020.
DOI: 10.1126/sciadv.aba7016
http://doi.org/10.1126/sciadv.aba7016
3. Nature Commun.：单晶季铵化纳米带用于有效地将太阳能转化为氢能
尽管太阳能驱动的半导体光催化剂水分解是一种很有吸引力的制氢途径，但目前还缺乏具有高可见光活性的优异光催化剂。铜基四元硫化物由于其禁带宽度可调，具有良好的可见光吸收性能，已成为重要的光催化剂候选材料。近日，中科大俞书宏院士设计了一种潜在的光催化剂，即单晶纤锌矿CZIS纳米带（NBs），由无毒、富含稀土的元素组成，在可见光范围内具有很高的吸收效率。
本文要点：
1）研究人员首先第一原理密度泛函理论（DFT）计算，确定了用于光催化氢释放反应（HER）的纤锌矿CZIS的（0001）面具有最小的吉布斯自由能变化。根据Bell-Evans-Polanyi原理，（0001）面对于HER具有最低的能垒，这将有助于制氢。然后设计了一种简单的胶体方法来合成暴露（0001）面的单晶纤锌矿CZIS NBs，以及具有油胺（OLA）和1-十二烷硫醇（DDT）辅助的暴露的（0001）面的纤晶纤锌矿CZGS NBs。
2）所制备的纳米带光催化剂表现出优异的组成依赖性光催化性能，在不使用助催化剂，可见光（λ> 420 nm）的情况下，CZIS和CZGS NBs的最高产氢率分别达到3.35和3.75 mmol h-1 g-1，高于已报道的CZIS和CZGS光催化剂。重要的是，NBs在保存两个月后仍保持高稳定性和催化反应性。
CZIS和CZGS NBs优异的光催化性能有望为半导体光催化剂的表面工程铺平了道路。
光催化学术QQ群：927909706
Wu, L., Wang, Q., Zhuang, T. et al. Single crystalline quaternary sulfide nanobelts for efficient solar-to-hydrogen conversion. Nat Commun 11, 5194 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-18679-z
https://doi.org/10.1038/s41467-020-18679-z
4. Nature Commun.: 石墨烯上合理设计的过渡金属氢氧化物纳米片阵列，用于高效CO2还原
过渡金属氢氧化物作为CO2光还原的助催化剂，其导电性能差、堆叠结构等固有缺点严重限制了其性能。有鉴于此，福州大学徐艺军教授等入，报告了在石墨烯上合理组装一系列过渡金属氢氧化物，以作为高效CO2光还原的助催化剂。
本文要点：
1）报道了一系列在GR的2D平台上不同的过渡金属氢氧化物的合成，包括Ni(OH)2, Fe(OH)3, Cu(OH)2, Co(OH)2，作为Co(OH)2光还原CO2合成太阳能燃料的助催化剂。
2）特别是，使用钌染料作为可见光光敏剂，分层Ni(OH)2纳米片阵列-石墨烯(Ni(OH)2-GR)复合材料表现出优异的光活性和选择性，明显优于其他同类材料和大多数类似的杂化光催化剂体系，实现了10725 µmol h-1 g-1的高CO生成速率，选择性高达96％。更重要的是，即使在稀释的CO2（10％ CO2，代表燃煤电厂废气中的代表性CO2浓度）中，这种Ni（OH）2-10％GR复合材料仍然表现出出色的性能，其CO生成速率为7432 µmol h-1 g-1，选择性为92％。
3）Ni(OH)2-GR的这种优异性能的来源是由于其适当的协同作用，包括增强了对CO2的吸附，增加了CO2还原的活性位点，并改善了电荷载流子的分离/转移。
总之，该工作有望促进在石墨烯和其他二维平台上合理设计高效的过渡金属氢氧基催化剂，用于将二氧化碳还原为太阳能化学品和燃料。
光催化学术QQ群：927909706
Kang-Qiang Lu et al. Rationally designed transition metal hydroxide nanosheet arrays on graphene for artificial CO2 reduction. Nat Commun, 2020.
DOI: 10.1038/s41467-020-18944-1
https://doi.org/10.1038/s41467-020-18944-1
5. JACS：生长动力学控制实现取向可调的球形介孔金属氧化物
关于球形介孔金属氧化物（SMMOs）的最新研究进展显示了其在众多研究领域的巨大应用潜力。然而，与广泛研究的二氧化硅相比，直接构建这些材料并精确控制其关键形状特征，特别是孔隙结构，仍然是一个巨大挑战。有鉴于此，中科院化学研究所万立骏院士，曹安民研究员报道了一条简单而高效的合成路线，可以很好地控制各种SMMOs的孔取向。以Al2O3为例，揭示了溶液中的沉积动力学在构建不同SMMOs中的至关重要的作用。
本文要点：
1）以Al2O3为模型体系，研究人员论证了通过甲酰胺分解诱导过程来调节Al3+的水解和沉淀的可能性，为控制无机物种的生长动力学提供了理想的工具，无机物种的缓慢形成促进了与阳离子表面活性剂的良好界面组装，并成功地形成了均匀的嵌入介孔的Al2O3基纳米球（Al2O3-SMMO）。
2）通过控制浓度和添加剂等反应参数，可以方便地将制备的Al2O3-SMMO的孔结构从径向、树枝状和同心向进行系统性调节。
3）这种合成路线可以很容易地扩展到构建各种SMMOs中，如Cr2O3，CeO2，La2O3和Y2O3，或者CexLayOz的杂化化合物。
该研究为SMMOs的未来应用提供了一个可靠、通用的合成平台，并实现了SMMOs的系统化设计。
纳米合成学术QQ群：1050846953
Wei Zhang, et al, Spherical Mesoporous Metal Oxides with Tunable Orientation Enabled by Growth Kinetics Control, J. Am. Chem. Soc, 2020
DOI：10.1021/jacs.0c07938
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07938
6. Angew：CoNi合金纳米颗粒嵌入金属有机骨架衍生的碳中，通过电荷转移效应高效分离氙和氪
氙和氪的分子结构相近，性质相似，分离氙和氪是天然气工业面临的最大挑战之一。利用化学稳定的碳吸附剂进行高效的吸附分离是一种很有前途的技术。近日，浙江大学任其龙院士，鲍宗必教授，Yi He报道了一种利用MOF衍生金属碳吸附剂分离Xe/Kr的新策略。
本文要点：
1）以M-没食子酸根(M=Ni，Co)为前驱体，采用一步自还原热解法制备了包覆碳吸附剂的CoNi合金纳米粒子。
2）在已报道的碳吸附剂中，优化的NiCo@C-700表现出创纪录的IAST选择性（24.1）和对Xe/Kr的Henry选择性（20.1）。
3) 密度泛函理论计算、局域态密度计算、电荷密度差和Bader电荷分析揭示了Ni或CoNi合金纳米粒子的存在对Xe的巨大亲和力，这是由于Xe比Kr向金属转移更多的电荷，从而提供了更高的结合能。
4）研究人员进一步通过实验验证了NiCo@C-700是一种很有前途的Xe/Kr分离候选吸附剂。同时，该吸附剂制备简单，吸附容量高，分离选择性创历史新高，稳定性强，是一种很有应用前景的吸附剂。
新策略的提出为今后惰性气体的吸附分离提供了新的思路。
Fuqiang Chen, et al, CoNi Alloy Nanoparticles Embedded in Metal-Organic Framework-Derived Carbon for the Highly Efficient Separation of Xenon and Krypton via a Charge-Transfer Effect, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202011778
https://doi.org/10.1002/anie.202011778
7. Angew：聚合物供体的三元共聚优化活性层形貌以提高填充因子用于17.6%效率的有机太阳能电池
现如今，可商用的聚合物供体PM6已广泛应用于有机太阳能电池（OSCs）中，并实现了其最先进的功率转换效率（PCEs）。为了进一步探索PM6在OSCs中的光伏应用潜力，精细调节分子结构以进一步优化相关的活性层形态具有重要意义。
近日，苏州大学张茂杰教授，天津大学叶龙教授报道了通过将第三个5，5‘-二噻吩基-2，2’-联噻唑（DTBTz，20 mol%）单元引入到PM6（PM6-Tz00）的分子骨架中，展示了一种简单的无规三元共聚方法来制备三元共聚物供体PM6-Tz00。
本文要点：
1）研究发现，该方法可以适当地调整分子的有序性、取向性和聚集性，而对聚合物给体的吸收和能级没有明显的影响，从而有效地优化了带有小分子受体Y6的活性层形态，以及相关器件的电性能，最终提高填充因子（FF），提高PCE。
2）结果显示，基于PM6-Tz00的OSCs的PCE高达17.1%，FF显著提高到0.77，远高于基于PM6的对照OSCs（PCE=15.7%和FF=0.72）。值得注意的是，用Ag（220 nm）而不是Al（100 nm）作为光阴极，由于光电流的增加，使得OSCs的PCE进一步提高到17.6%。
研究工作为优化OSCs的混合形态以获得更高的光伏性能提供了一种简单而有效的方法。
电池学术QQ群：924176072
Xia Guo, et al, Optimized active layer morphologies via ternary copolymerization of polymer donors for 17.6% efficiency organic solar cells with enhanced fill factor, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202010596
https://doi.org/10.1002/anie.202010596
8. Angew：易提纯ROMP单体两步发散合成单分散超长瓶刷型聚合物
一维(1D)纳米材料在各个领域引起了广泛的关注，如碳纳米管、无机纳米线、超分子组装、生物聚合物纳米晶、丝状病毒等。其中，具有超长的，例如，超过几微米的，由于其不同寻常的物理和生物特性而引起人们极大兴趣。然而，尽管迄今为止，人们对超长一维纳米材料进行了广泛的研究，但合成这类材料仍然是一个挑战。
近日，日本国立材料研究所Yoshihiro Yamauchi，日本理研应急物质科学中心Yasuhiro Ishida报道了迄今为止，最长的瓶刷聚合物的合成，解决了目前人们在一维纳米材料合成中面临的所有问题。
本文要点：
1）超长瓶刷聚合物（~7 µm）是由含两个2-溴异丁酸酯（NB）的降冰片烯衍生物分两步合成。NB用作（i）开环复分解聚合（ROMP）的单体，并形成主链以及（ii）原子转移自由基聚合（ATRP）的引发剂，用于形成侧链。由于NB在开环复分解聚合中具有良好的反应性，在单体-引发剂比高达10000的情况下，NB的定量转化率得到了很好的控制。
2）通过原子转移自由基聚合，从NB中的2溴异丁酸酯单元接枝乙烯基单体，以发散的合成路线很容易地将NB衍生的聚合物转化为各种瓶刷聚合物。此外，利用原子力显微镜直接观察到了超长瓶刷聚合物的结构。
ROMP单体NB将为下一代瓶刷聚合物的开发提供一个通用平台，最终用作可调的一维纳米材料。
一维材料QQ群：463352826
Yoshihiro Yamauchi, et al, Two-Step Divergent Synthesis of Monodisperse and Ultra-Long Bottlebrush Polymers from an Easily Purifiable ROMP Monomer, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202009759
https://doi.org/10.1002/anie.202009759
9. AM：可在细胞内对蛋白质和化疗药物进行协同递送的纳米平台用于癌症治疗
在细胞内将活性蛋白与化疗药物相结合是一种很有前途的协同型癌症治疗策略。然而，由于缺乏合适的纳米载体系统，如何将药物递送到癌细胞中以及控制其在细胞内的释放仍然是一个很大的挑战。中科院长春应化所陈学思院士和肖春生副研究员构建了一种三嵌段共聚物mPEG-b-PGCA-b-PGTA纳米平台，该平台可以在细胞中实现对亲水核糖核酸酶a (RNase a)和疏水药物阿霉素(DOX)的协同递送。
本文要点：
1）实验利用苯硼酸基团对RNase A进行修饰，并通过苯硼酸-邻苯二酚键高效地将其结合到三嵌段共聚物纳米颗粒中。RNase A与三嵌段共聚物之间的可逆共价结合使得该纳米粒子在正常生理条件下具有很高的稳定性。
2）在被细胞内化后，该三嵌段共聚物纳米颗粒中的DOX和RNase A会被酸性环境和DOX增强的细胞内ROS触发以实现在不同阶段的释放，进而产生协同增强的抗癌作用，体内和体外实验也都证明了这一点。综上所述，这项研究工作也为实现细胞内各种蛋白和化疗药物的联合递送提供了一个通用高效的新型平台。
生物医药QQ群：1033214008
Peng Zhang. et al. A Multistage Cooperative Nanoplatform Enables Intracellular Co-Delivery of Proteins and Chemotherapeutics for Cancer Therapy. Advanced Materials. 2020
DOI: 10.1002/adma.202000013
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000013
10. Nano Energy: 胶体异质结构量子点高效稳定地光电化学产氢
胶体半导体量子点(QDs)由于其基于量子限制效应的尺寸/形状/成分相关的电子和光学特性，被认为是制造高效且稳定的光电器件的重要基石。但是，在基于QD的光电化学（PEC）电池中，光吸收不足和不良的电荷复合仍然限制了太阳能向燃料转换的效率和长期稳定性。
有鉴于此，加拿大国家能源材料及通讯研究院院长Federico Rosei院士、Gurpreet S. Selopal和青岛大学赵海光教授等人，通过调整壳层厚度来设计胶体异质结构CdS/CdSe核/壳量子点的光电子性质和能带排列。
本文要点：
1）从3.0 nm的CdS QD核(直径)开始，研究了CdSe壳层厚度(0.6-1.9 nm)对结构和光学性能的影响。研究结果表明，优化壳层厚度可以显著拓宽QDs敏化TiO2介孔膜的光阳极的光吸收范围，提高光电子的分离和传输速率。
2）通过理论建模，发现该异质结构系统中的能带排列可以从准II型（电子位于整个QD上，但空穴大多在外壳中局域化）到反向I型（电子和空穴都是通过更改壳的厚度在壳中进行了很大程度的离域化）。
3）作为概念验证，在PEC电池中采用最佳外壳厚度为1.6 nm的量子点以及碳纳米管掺杂的TiO2作为光电阳极，获得了〜16.0 mA / cm2的非常高的光电流密度（在0.9 V vs RHE），这是有史以来基于CdS/CdSe QDs的PEC电池报告的最高值。还观察到，在一个太阳照射下(AM 1.5 g, 100mw /cm2)，它具有良好的长期稳定性(4小时后维持其初始值的83%)。
总之，优化异质结构核壳量子点的设计和带工程是提高基于量子点的PEC电池和其他光电器件性能的一种简便而有效的方法。
发光材料与器件QQ群：529627332
Hui Zhang et al. Efficient and stable photoelectrochemical hydrogen generation using optimized colloidal heterostructured quantum dots. Nano Energy, 2020.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105416
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105416
11. Biomaterials：融合肽设计的“静态多功能”钛植入物，同时增强了抗感染、血管生成和骨整合
尽管抗菌钛植入物可以预防骨科生物材料相关感染（biomaterial-associated infection，BAI），但它们显示出细胞毒性和延迟骨整合。因此，多功能植入物对于同时抑制BAI和促进骨整合是理想的，尤其是具有非必要外部刺激的“静态多功能”植入物。
鉴于此，华南理工大学王迎军院士、王琳等人通过固定包含HHC36抗菌序列和QK血管生成序列的创新融合肽（FP），开发了一种“静态多功能”的钛植入物。
本文要点：
1）具体方法。研究人员合理地将这两个序列与Lys-Lys序列融合，并通过寡聚乙二醇（OEG4）引入了叠氮基。之后，通过一种改进的带有炔基的硅偶联剂（炔基-PEG-三乙氧基硅烷）将烷基引入钛表面，因为硅偶联剂是一种引入有效位点以固定分子的有效策略。并使用硼氢化钠还原促进Cu（I）催化的叠氮化物-炔烃环加成反应（CuAAC-SB）将设计的FP整合到钛表面上，据报道CuAAC是固定生物分子在生物材料表面上的可行方法。与具有抗坏血酸钠还原作用的传统CuAAC（CuAAC-SA）相比，CuAAC-SB的固定效率更高。
2）抗菌效果明显。FP工程植入物对4种临床细菌（金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌）的抗菌活性均超过96.8%，比混合肽改性的抗菌活性强。这可能是由于HHC36序列的细菌可及表面积较大。
值得注意的是，该植入物可同时促进细胞增殖，上调HUVECs血管生成相关基因/蛋白（VEGF和VEGFR-2）和hBMSCs成骨相关基因/蛋白（ALP、COL-1、RUNX-2、OPN和OCN）的表达。感染性和非感染性骨缺损模型的体内实验表明，FP工程植入物可杀死99.63%的金黄色葡萄球菌，同时促进血管化和骨整合。相信这项研究为开发“静态多功能”骨科植入物提供了一个很好的策略。
生物医药QQ群：1033214008
Junjian Chen, et al., Fusion peptide engineered “statically-versatile” titanium implant simultaneously enhancing anti-infection, vascularization and osseointegration. Biomaterials 2020.
https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2020.120446
12. ACS Nano：类金刚石碳纳米纤维薄膜的合成
类金刚石碳（DLC）材料是具有高含量sp3碳的无定形碳材料，并以其独特的机械，光学和电性能而闻名。常规的DLC材料通过多种物理气相沉积和化学气相沉积（CVD）技术以及电沉积方法合成为薄膜。近日，国立蔚山科学技术院（UNIST）Rodney S. Ruoff报道了在低温（220-300 °C）下，使用乙炔和氢气作为前体，使用铜纳米颗粒（直径<25 nm）作为催化剂，通过化学气相沉积法合成由紧密堆积的无定形碳纳米纤维形成的薄膜。
本文要点：
1）该膜具有高浓度的sp3碳（sp3/sp2碳之比约为1-1.9），氢浓度为25-44 atom %，因此可称为氢化的DLC。
2）氢化的DLC纳米纤维膜具有类似于类金刚石碳膜的性能。因此具有高电阻率（1.2±0.1×106 Ω cm），密度为2.5±0.2 g cm-3，且为化学惰性。
3）由于其形貌不同于纳米尺度的DLC薄膜，因此这种膜具有更高的比表面积（28±0.7 m2 g-1），并在杨氏模量、硬度和摩擦系数等力学性能方面有所不同。此外，该膜的疏水性可与最好的类金刚石碳膜相媲美，可通过油和有机溶剂进行润湿。同时，纳米纤维还可以与基体分离，并以粉末形式使用。
碳材料与器件QQ群：485429596
Kee Han Lee, et al, Synthesis of Diamond-Like Carbon Nanofiber Films, ACS Nano, 2020
DOI：10.1021/acsnano.0c05810
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c05810
版权声明：
本平台根据相关科技期刊文献、教材以及网站编译整理的内容，仅用于对相关科学作品的介绍、评论以及课堂教学或科学研究，不得作为商业用途。
