剑指5篇Science，新型催化剂为解决全球塑料垃圾困局提供新方案！

雨辰

2020-10-16

第一作者：Akalanka Tennakoon, Xun Wu

通讯作者：黄文裕, Aaron D. Sadow, Frédéric A. Perras

通讯单位：爱荷华州立大学

研究亮点：

1. 设计了一种在介孔底部负载催化铂位点的有序的介孔壳/活性位点/核催化剂

2. 位于介孔的末端的催化活性位点可以选择性地将聚合物以规则的间隔切割，实现了生物酶的过程催化

缓解塑料垃圾危机

聚合物在包装、建筑、运输、电子和医疗保健行业中有着广泛的用途，这些应用中有许多依赖于塑料作为廉价的一次性材料。然而，它们的大规模生产、一次性使用、分解速度慢以及对敏感生态系统的破坏，造成了日益严重的塑料垃圾危机。

近几年来，无论是Science、Nature，还是美国化学会C&EN，每一年的年度十大科学事件中，塑料污染均赫然在列。塑料污染，到底有多厉害？废弃塑料的循环回收利用之路，到底有多艰难？

传统的机械回收方式面临相当大的技术和经济挑战的限制，这是因为许多原生塑料的合成成本比制造高质量的回收材料要低，而且经过熔融处理的废塑料通常比原始材料的性能更差。

废弃塑料不易回收是一个不争的事实，所产生的严峻的环境问题，给全球经济造成了相当大的损失，并加速了自然资源的日渐枯竭。

关于塑料循环使用的5篇Science论文

聚合物的催化转化技术：生物酶催化带来灵感

化学品升级是塑料垃圾处理的一种新兴方法，它可以使用塑料废弃物作为合成增值化学品和材料的原料，通过催化氧化或活化C-H键在聚合物链上增加官能团，从而改变材料的性质。

例如，碳-碳键的催化氢解可用于将聚烯烃的长链解构为较短的分子。最近的研究表明，负载在钛酸锶纳米立方体上的铂纳米颗粒可选择性地催化高密度聚乙烯（HDPE）氢解生成具有润滑剂价值的均匀液体烷烃。

自然界对柔性大分子可以进行原子精确的解构，例如蛋白质，纤维素甚至是合成聚合物。这种酶的过程催化方式包括分子链在含有活性位点的裂口状通道中穿线和非共价结合。这种结合裂隙在聚合物链的多个重复单元上产生构象和位置特异性，以使活性位点能够实现精确的裂解反应。

一旦裂解发生，较小的分子质量片段被释放，聚合物线进一步进入催化孔，并被定位进行另一次裂解反应。逐步重复执行这些步骤，而不会释放聚合物，直到整个聚合物链转化为所需的低分子量均匀物质为止。这种逐步进行的聚合物解构可以被视为链增长聚合的逆过程，因为反应混合物仅包含小分子（单体或解构产物）和高分子质量的聚合物链。

新进展

有鉴于此，美国爱荷华州立大学Frédéric A. Perras、Aaron D. Sadow和黄文裕等人，受大分子解构酶的启发，开发了一种在介孔底部负载催化铂位点的有序的介孔壳/活性位点/核人工过程催化剂（mSiO₂/Pt/SiO₂）。

研究发现，长烃大分子很容易在（mSiO₂/Pt/SiO₂）的孔隙内移动，随后的逸出受到聚合物-表面相互作用的抑制，这种行为类似于大分子在过程酶催化裂隙中的结合和转运。因此，用这种催化剂对聚乙烯进行催化氢解，产生可靠的、狭窄的、可调节的烷烃产物流。

图1.酶和mSiO₂/Pt/SiO₂催化剂解构大分子的过程机制

要点1. 聚乙烯在介孔二氧化硅中的动力学

将数均分子量（Mn）为130 kDa（延伸链长为〜1μm）的富含¹³C的聚乙烯单层（*PE）引入Davisil硅胶或平均粒径为450nm的mSiO₂纳米颗粒上（具有从颗粒中心放射状排列的1.5 nm宽和200纳米长的孔）。

¹³C固态核磁共振谱研究发现：（1）介孔材料能够诱导长字形聚乙烯结构域的形成，HDPE链穿过mSiO₂中直径为1.5 nm的孔，插入与孔的长度匹配的一部分链长，并采用由线性孔为模板的扩展构象；（2）尽管硅孔能够与聚乙烯结合，但这种结合并不强烈，不足以阻止聚合物的短程扩散；（3）较低分子量的碳氢化合物不会强烈吸附到二氧化硅或1.5nm的孔中。

也就是说，孔隙和长烃聚合物之间的大量累积分散相互作用导致了强结合，而与小分子之间较少的相互作用应该允许相对有效的释放，这些行为提供了聚合物上过程催化所需的条件。

图 2 mSiO₂表面聚乙烯的¹³C核磁共振谱图

要点2. 催化剂的设计制备

由于Pt在低分子量碳氢化合物和HDPE上的的碳-碳键催化氢解反应中表现出良好的催化性能，设计了一种仅在孔端具有Pt纳米粒子的催化剂催化剂。

通过将直径为3.2±0.5nm的Pt纳米颗粒加载到胺官能化的二氧化硅球（直径约为127±7nm）上，然后生长厚度为110±8nm的并具有从二氧化硅球径向组织的2.4±0.2nm的孔的mSiO₂壳，来合成多孔催化剂（mSiO₂/Pt/SiO₂）。

这种三层球壳型结构将Pt纳米颗粒放置在线性通道的末端（即孔的底部），孔的长度等于mSiO₂壳的厚度，聚乙烯链必须进入并扩散以填充孔长度才能进入Pt活性位点。负载在没有mSiO₂壳的二氧化硅球（Pt/SiO₂）上的Pt纳米颗粒用作控制催化剂，其上的HDPE链被随机吸附和裂解。

图 3 mSiO₂/Pt/SiO₂催化剂的电镜图

要点3. 催化剂性能分析

使用mSiO₂/Pt/SiO₂和Pt/SiO₂催化剂在约0.001wt％的Pt负载下进行氢解反应。将mSiO₂/Pt/SiO₂与无孔Pt/SiO₂催化剂氢解HDPE所得到的烃类产物进行比较，发现mSiO₂/Pt/SiO₂具有一些过程催化的特征。

1）使用Pt/SiO₂进行HDPE氢解会导致Mn和分散度Đ（Mw/Mn）的显着转变，而mSiO₂/Pt/SiO₂催化的氢解提供了与起始相同的分子量特性HDPE；

2）mSiO₂/Pt/SiO₂产生的分子物种的碳数分布呈现以C12-C16为中心的钟形分布，而Pt/SiO₂得到的烃链呈碳数为C18-C26的扁平分布；

3）mSiO₂/Pt/SiO₂催化氢解的烃产物的整个分布仅包含低分子量烃（主要是C12至〜C18）和原始HDPE链，说明一部分HDPE链在催化过程中不受影响，所有转换成更小的碳氢化合物均发生于一部分聚乙烯链；

图 4 mSiO₂/Pt/SiO₂和Pt/SiO₂的催化氢解反应数据

要点4. 催化剂孔径对产物分布的影响

HDPE在300°C下进行24小时的催化氢解可定量转化为以C16为中心的狭窄烃链分布，与250℃部分转化产生的中值相同，表明催化剂还通过高转化率和较高温度下的过程机理进行反应，其中聚合物的吸附和解吸速率，孔中的聚合物传输速率，碳-碳键氢解和产物解吸速率均增加。孔径也可以影响吸附、解吸和扩散的速率，而不影响氢解速率。

令人印象深刻的是，孔径较小(1.7 nm)的mSiO₂/Pt/SiO₂催化剂以较短的链为中心分布，而孔径较大(3.5 nm)的催化剂则可以得到较长链的产物。因此，孔的物理尺寸可用于调整产物分布的中值。

图 5 不同孔径催化剂下聚乙烯解构产物的分布

小结

使用¹³C NMR，证明了mSiO₂材料可以抓住聚乙烯链，但聚乙烯链仍可移动，在此基础上设计合成了一种氢解催化剂，实现了聚合物的过程分解，导致聚乙烯短链产物在Pt催化下的狭窄分布，这些短链产品可以被分离为燃料、溶剂和润滑油。

另外，可以通过设计过程催化剂的孔径和长度等结构特性来优化催化剂生成产物的分布。然而，这些特征和过程机理可能受到链在孔隙中的吸附和解吸速率、链在孔隙中的迁移速率和碳-碳键的裂解步骤的影响，而这些都将受到聚合物性质的影响。为了获得高度的过程性行为来选择性地生产所需要的产品，可能需要在一定程度上匹配催化剂和聚合物结构。

参考文献：

Tennakoon, A., Wu, X., Paterson, A.L. et al. Catalytic upcycling of high-density polyethylene via a processive mechanism. Nat. Catal., 2020.

DOI: 10.1038/s41929-020-00519-4

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00519-4