JACS: Ti(salen)催化体系环丙烷基酮/烯烃[3+2]环加成

纳米技术

2020-10-19

康奈尔大学Song Lin、犹他大学Matthew S. Sigman等报道了Ti(salen)复合物催化环丙基酮、烯烃之间的不对称[3+2]环加成反应，该方法中能够对富电子烯烃实现高对映选择性反应活性，但是对缺电子烯烃的反应选择性较低。作者通过相关反应机理研究了该反应中催化剂和催化反应，进而获得更加普适的催化剂。DFT计算结果显示，过渡态的选择是通过催化剂的畸变进行立体化学选择性的控制，具体受到手性骨架的结构、水杨醛配体上的金刚烷基的影响。虽然金刚烷基取代会严重影响反应的对映选择性，作者通过机理研究发展了一系列由二胺骨架组成的新型Ti(salen)催化剂。随后通过四种缺电子型烯烃发展了含有三个参数的数学模型，能够准确预测各种结构烯烃分子的立体化学反应性。以上反应机理研究结构为发展新型Ti(salen)催化剂提供帮助，扩展了反应的领域，显著改善了合成反应中对映立体化学的选择性。

本文要点：

（1）

反应优化。二甲基环丙基苯甲酮（1）、偕二取代烯烃作为反应物，加入1.5倍量Mn、1.5倍量Et₃N·HCl，10 mol % Ti(salen)作为催化剂，在22 ℃中EtOAc中进行反应。

（2）

反应机理。作者考察了Ti(salen)催化剂体系中分别在二胺基上修饰不同的芳基，同时考察反应活性。通过将催化剂结构、底物组成阵列，作者发展和建立了MLR数值模型，能够对每种催化剂对新型底物的反应进行反应活性预测。

参考文献

Sophia G. Robinson, Xiangyu Wu, Binyang Jiang, Matthew S. Sigman,* and Song Lin*

Mechanistic Studies Inform Design of Improved Ti(salen) Catalysts for Enantioselective [3+2] Cycloaddition, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07128

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07128