会做复杂实验的AI机器再登Nature，7篇JACS速递丨顶刊日报20201017

纳米人

2020-10-20

1. Nature：复杂天然产物合成的计算机设计

利用计算机来计划多步有机合成已成为50多年来的挑战。自从早期的开创性贡献以来，包括诸如LHASA之类的程序（由操作员在每个步骤做出反应选择），该领域取得了长足的进步，现在有多个软件平台可以完全自主地进行规划。不过，这些程序一次只能“思考”一次，并且到目前为止仅限于相对简单的目标，可以说，它们的合成可以由人类化学家在几分钟内无需计算机的帮助下进行设计。迄今为止，还没有一种算法能够设计出通向复杂天然产物的合理路线，为此，必须进行复杂的多步计划，并且不能依靠紧密相关的文献先例。有鉴于此，韩国蔚山科技大学的Bartosz A. Grzybowski，美国西北大学Milan Mrksich，波兰科学院Jacek Młynarski，Karol Molga等研究人员，实现复杂天然产物合成的计算机设计。

本文要点：

1）研究人员证明了这样的路线选择是可行的，假如这一机器对有机化学和基于数据的人工智能程序的了解与因果关系得以增强，从而使其能够在多个合成步骤上制定策略。

2）通过这些改进，对合成专家进行的类似图灵测试的结果表明，计算机设计的路线与人类设计的路线在很大程度上没有区别。

3）在实验室中成功验证了三种计算机设计的天然产物合成物。

综上所述，本文研究结果表明，专家级的自动综合计划最终将变得可行，但这需要对反应知识基础的不断改进和进一步的代码优化。

Barbara Mikulak-Klucznik, et al. Computational planning of the synthesis of complex natural products. Nature, 2020.

DOI：10.1038/s41586-020-2855-y

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2855-y

2. Nature Communications：通过原位电镀实现纯锂金属固态电池的“无锂”制造

固态电解质与锂金属负极和最先进的（SOA）正极材料的耦合是开发具有高能量密度（> 1000 Wh L^-1）的内在安全电池的最有效途径。然而，使用可扩展工艺将金属Li与固体电解质集成在一起不仅具有挑战性，而且由于SOA正极已完全锂化，因此增加了多余的体积。近日，美国密歇根大学安娜堡分校Jeff Sakamoto报道了使用Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）电解质制造“无锂”电池的潜力。

本文要点：

1）锂金属的商用容量（≥3 mAh cm⁻²）可以与当前最先进的锂离子电极相媲美，既可以电镀，也可以从LLZO/CC界面剥离。

2）基于电化学结果和锂金属的电镀行为，研究人员提出了一个考虑界面力的简单模型，用于耦合界面力学和电化学形核行为。此外，还测量了CC和LLZO之间的粘附功，用于揭示过电位与成核能之间的关系。进而展示了圣杯负极，纯净的，原位形成的锂，不依赖于中间层。

3）研究人员在对称电池中评估了电沉积锂作为锂金属负极的性能，以及与最先进的正极材料耦合时的性能。

这一结果促进了对固-固界面材料相互作用的进一步理解，同时也证明了制造“无锂”全固态电池的可行性。

电池学术QQ群：924176072

Wang, M.J., Carmona, E., Gupta, A. et al. Enabling “lithium-free” manufacturing of pure lithium metal solid-state batteries through in situ plating. Nat Commun 11, 5201 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19004-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19004-4

3. Nature Communications：高效且空气稳定的含Eu（II）氮杂化合物用于有机发光二极管

二价铕（Eu）的5d-4f跃迁作为一种将Eu²⁺离子掺杂到无机固体中的方法，在许多领域引起了极大的关注。然而，具有5d-4f跃迁的Eu²⁺分子配合物被认为是空气不稳定的，进而无法有效研究其应用。近日，北京大学刘志伟副教授报道了合成了四个含Eu²⁺的氮杂环己酸酯EuX₂-N_n（X=Br，I，n=4，8)，并系统地研究了它们在晶体样品和溶液中的光物理性质。

本文要点：

1）研究人员通过将EuX₂与相应的配体在甲醇中混合，在手套箱中合成了4个Eu²⁺配合物EuX₂-N_n。通过元素分析鉴定纯化的产物。然后，进行了单晶X射线衍射（SCXRD），研究了EuX₂-N_n的配位几何结构。EuBr₂-N₄具有P21/n空间群，其中一个单元含有两个氮杂环酸盐阳离子，四个外球溴离子和四个甲醇。N₄配体具有两个可能的构象，每个构象为50％。因此，Eu²⁺中心由来自两个配体的八个氮原子配位，采用不同寻常的几何形状，平均一半为方形反棱镜，一半为扭曲的立方。

2）实验结果显示，EuX₂-N₈配合物表现出接近均匀的光致发光量子产率，良好的空气/热稳定性和机械变色性能（X=I）。此外， Eu²⁺配合物可用于高效率、高亮度有机电致发光器件（OLED）。采用EuI₂-N₈作为发射极的优化器件具有最佳的性能，其最大亮度、电流效率和外量子效率分别可达25470 cd m⁻²，62.4 cd A⁻¹以及17.7%。

研究工作加深了对Eu²⁺分子配合物结构-性质关系的理解，并对进一步研究Eu²⁺在有机发光器件中的应用具有一定的启发作用。

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Li, J., Wang, L., Zhao, Z. et al. Highly efficient and air-stable Eu(II)-containing azacryptates ready for organic light-emitting diodes. Nat Commun 11, 5218 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19027-x

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19027-x

4. Nature Communications：可抗疲劳的高强度铝合金

众所周知，用于飞机，火车，卡车和汽车的高强度铝合金的疲劳性能很差。工程师必须围绕这一重要限制对其进行设计，以使用铝合金来减轻运输结构的重量。

近日，澳大利亚莫纳什大学Christopher Hutchinson报道了一种替代性的概念方法，可大幅提高析出强化铝合金的高周疲劳（HCF）性能。

本文要点：

1）该方法包含了静态和动态载荷之间的差异，并利用与疲劳初始循环相关的机械能来设计微观结构，以抵抗塑性局部化，同时显著增加疲劳裂纹的萌生时间。结果显示，铝合金的疲劳寿命增加了一个数量级甚至更多，且疲劳强度增加到抗拉强度的1/2，就像钢的情况一样。

这种方法可以称为一种自我修复或训练的形式，代表了用于HCF性能的析出强化材料微观结构设计的新概念。

Zhang, Q., Zhu, Y., Gao, X. et al. Training high-strength aluminum alloys to withstand fatigue. Nat Commun 11, 5198 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19071-7

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19071-7

5. JACS：压力作用下钠离子固体电解质Na₃PS₄结构和离子导电性的机械力化学效应

快离子导体是固态电池发展的关键。目前，人们尚未完全揭示机械力化学合成导致典型钠离子导体Na₃PS₄中离子电导率增加的机理。近日，法国亚眠大学Christian Masquelier，Theodosios Famprikis，英国巴斯大学M. Saiful Islam报道了基于衍射（布拉格和对分布函数）、光谱（阻抗、拉曼、NMR和INS）和从头计算的综合分析，进一步阐明了机械化学对Na₃PS₄的结构和离子迁移的影响。

本文要点：

1）球磨在材料上赋予了微观和宏观应变。局部四边形结构基序保持不变，但平均结构为伪立方，同时在Na离子分布中引入了无序。此外，立方晶型的稳定可以理解为压力诱导的相变。

2）研究人员阐明了机械化学合成对离子迁移的三个效应：i）由于在苛刻的机械力化学条件下作用于固体电解质的机械压力，材料上会产生很大的应变；这种应变增加了活化体积，阻碍了离子的传输；ii）机械力化学合成过程中的反复撞击减小了所得粉末的粒度，有助于将其固结成高离子导电性的颗粒；iii）在Na3PS4结构中引入了可移动的钠缺陷，增强了离子的传输。

3）效应（i）阻碍了离子传输，而效应（ii）和（iii）显著增强了离子传输，进而导致离子电导率的整体增加。事实上，研究人员通过对常规高温合成的样品施加外部压力，再现了球磨对提高Na₃PS₄的离子电导率到约10⁻⁴ S/cm的作用。因此，压力的合理应用是开发具有高离子电导率Na₃PS₄的关键因素。这可以通过a）机械力化学合成；b）在造粒（或设备）上施加高压(∼1 G P a)；c）在测试(或设备工作)期间施加约100−250 Mpa的中等压力。

这项研究有望激发使用变压衍射和变压阻抗谱的进一步研究固体电解质材料。

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Theodosios Famprikis, et al, Under Pressure: Mechanochemical Effects on Structure and Ion Conduction in the Sodium-Ion Solid Electrolyte Na₃PS₄, J. Am. Chem. Soc, 2020

DOI：10.1021/jacs.0c06668

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c06668

6. JACS：利用超分子相互作用构建二维腙类共价有机骨架

共价有机骨架（COFs）是一类具有特殊结构和功能的新型结晶型多孔聚合物。为了便于将其用于高级应用，开发一种系统的方法来控制COFs的性质（包括结晶度、稳定性和功能性等）具有重要意义。然而，目前实现这样的集成设计仍充满挑战性。近日，新加坡南洋理工大学赵彦利教授报道了基于超分子策略的连接工程来构建一个多功能的2D腙类COF，用于不同的过渡金属离子的配位。

本文要点：

1）研究人员首次利用分子内和分子间氢键以及反平行堆积模式下的静电相互作用得到了两种等构型COFs，即COF−DB和COF−DT。

2）由于COF−DB中合适的氮位，在温和的条件下，通过与7种二价过渡金属离子M(II)（M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Pd，Cd）的配位，实现了COF−DB的进一步金属化。合成的M/COF−DB与母体COF−DB相比，表现出延长的π-共轭、改进的结晶度、增强的稳定性和额外的官能化。

3）M/COF-DB中配位键的动态性质允许通过合成后交换轻松替换金属离子。尤其是，Pd/COF-DB中的配位模式使其具有出色的催化活性和循环稳定性，可作为铃木-宫浦交叉偶联反应的非均相催化剂，优于其无定形对应物和Pd/COF-DT。

该策略为构建具有可设计功能的2D COF提供了机会，并为将COF创建为多功能系统开辟了道路。

多孔材料学术QQ群：813094255

Cheng Qian, et al, Linkage Engineering by Harnessing Supramolecular Interactions to Fabricate 2D Hydrazone-Linked Covalent Organic Framework Platforms toward Advanced Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c08436

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08436

7. JACS：脱琥珀酰触发的多肽自组装--用于SIRT5活性和线粒体活性调节的活细胞成像

模仿自然界在活细胞中协调分子自组装的能力是重要的，同时也是具有挑战性的。分子自组装在细胞活性控制、药物递送、生物标志物成像等方面有着广泛的应用。然而，亚细胞器限制的超分子自组装的例子非常少见，这一领域的研究仍然具有挑战性。在此，香港城市大学Hongyan Sun、Ming-liang He，中科院高能物理研究所胡毅，香港城市大学王钻开等人提出了一种新的策略，利用一种独特的酶SIRT5来编程特定于线粒体的超分子自组装。

本文要点：

1）SIRT5是一种线粒体定位的酶，属于NAD+依赖性组蛋白去乙酰化酶家族。大量研究表明，SIRT5参与调节多种生物学过程，如活性氧防御、脂肪酸代谢和细胞凋亡。

2）在此研究中，设计了一类新型琥珀酰化多肽前体，可以通过SIRT5催化将其转化为自组装构件，从而在体外和活细胞中形成超分子纳米纤维。自组装过程中疏水性的增加显著增强了硝基苯并恶唑（NBD）在纳米纤维中的荧光强度。

3）通过这种方法，首次在活细胞中实现了SIRT5活性成像。此外，还发现SIRT5介导的肽自组装可以去极化线粒体膜电位并促进ROS的形成。将该肽与三种不同的化疗药物共孵育，可显著增强这些药物的抗癌活性。

综上所述，此工作为SIRT5成像和潜在的抗癌治疗提供了一种新的线粒体限制肽自组装策略。

生物医药QQ群：1033214008

Liu Yang, et al. Desuccinylation-Triggered Peptide Self-Assembly: Live Cell Imaging of SIRT5 Activity and Mitochondrial Activity Modulation. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c08463

https://doi.org/10.1021/jacs.0c08463

8. JACS：检测活细胞中鞘氨醇的小分子荧光探针

单链鞘脂鞘氨醇是一种重要的结构脂质和信号分子，在包括癌症、糖尿病和阿尔茨海默氏症在内的几种疾病中都能观察到鞘氨醇代谢异常。尽管鞘氨醇具有重要的生物学意义，但目前还缺乏检测活细胞中鞘氨醇的工具。这可能是由于开发高选择性和活细胞相容性亲和探针用于疏水性脂质物质更具挑战性。在此，加州大学圣地亚哥分校Neal K. Devaraj等人开发了一种小分子荧光开启探针，用于标记活细胞中的鞘氨醇。

本文要点：

1）研究表明此探针对鞘氨醇表现出剂量依赖性反应，并且能够检测内源性鞘氨醇。

2）利用此探针，可以成功地检测到Niemann-Pick C1型(NPC1)患者细胞中鞘氨醇的积聚，NPC1是一种脂质转运疾病，其中鞘氨醇的增加可介导疾病的进展。

综上所述，这项工作为鞘氨醇的检测提供了一种简便易行的方法，并有助于这一关键信号脂质在生物学和疾病中的研究。

生物医药QQ群：1033214008

Andrew K. Rudd, et al. A Small Molecule Fluorogenic Probe for the Detection of Sphingosine in Living Cells. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c06652

https://doi.org/10.1021/jacs.0c06652

9. JACS: 石墨烯修饰对甲氧基苯构建运动能力的分子体系

设计合成能够进行类似宏观物体运动能力的分子系统是个非常吸引人、非常具有挑战性的课题，人们发展了能够在基底上通过共价化学键进行行走的分子体系。有鉴于此，MIT的Timothy M. Swager等报道了开发在石墨烯基底上的共价结构芳基分子进行连续的芳基移位过程，动态的芳基移动能够将石墨烯上的芳基官能团有效的step-by-step移动，其中每个移动过程中包括可逆的键断裂、键生成过程，该过程通过活化的芳烃、p型掺杂的石墨烯之间协同作用引发。Raman光谱研究结果对共价键分布情况表征结果显示，活化的4-甲氧基苯分子能够在石墨烯上从高度官能团化区域运动，通过微米长度运动至未修饰的石墨烯区域。

本文要点：

1）在石墨烯上通过铜刻蚀处理，随后在石墨烯上修饰三氟甲基苯、苯、对甲氧基苯，随后在氧化刻蚀条件中，作者发现对甲氧基苯会进行移动，但是石墨烯上修饰的三氟甲基苯、苯保持不动。

碳材料学术QQ群：485429596

Maggie He, et al. Aryl Migration on Graphene, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05965

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05965

10. JACS：低电解液浓度中的电渗流现象

在较低的电解液浓度中的Faradaic反应会由于电渗流（electroosmotic flow, EOFs）产生对流现象，有鉴于此，荷兰特文特大学Serge G. Lemay等报道了通过在微电极上担载的微纳米粒子进行有限元模拟、电化学测试结合，对该效应进行研究。

本文要点：

1）在较低的盐浓度条件中，对流行为是主要的传质形式，该结果说明通常人们对该对流现象的忽略是不太合适的。

2）在实验中，通过对微电极上附近的纳米粒子运动过程，观测纳米粒子在还原中间体氧化过程中产生的安培信号，当电解液浓度降低能够产生对应的安培信号。在较低的离子强度中，对流通常起到关键控制微粒纳米粒子的运动。

电池学术QQ群：924176072

Taghi Moazzenzade, et al. Self-Induced Convection at Microelectrodes via Electroosmosis and Its Influence on Impact Electrochemistry, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08450

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08450

12. JACS：一类具有平面化学有序性的原子层状金属硼化物的理论预测与合成

所有原子层积的MAB相（M =过渡金属，A = A-族元素，B =硼）均表现出正交或四方对称性，唯一的例外是六角形Ti2InB2。近日，瑞典林雪平大学Johanna Rosen，Martin Dahlqvist报道了基于最近发现的化学有序六方碳化物i-MAX相的启发，进行了广泛的第一性原理研究，以正交斜方和六方对称的方式对M₂AlB₂（M族3至9的M）的金属合金化进行化学排序。

本文要点：

1）研究人员确定了15种具有平面化学有序性的稳定新相，称为i-MAB，以及16种无序稳定合金。并通过粉末合成空间群为R3̅m（no.166）的Mo_4/3Y_2/3AlB₂和Mo_4/3Sc_2/3AlB₂的证实了这些预测，此外，从X射线衍射和电子显微镜可以看出Mo和Y/Sc的平面化学有序性和Al原子的Kagomé有序性。

2）根据上述结果，研究人员已经确定了一系列化学有序的硼化物合金，并且有理由相信：i）将会发现更多的i-MAB相，ii）它们有很大的潜力通过选择性地刻蚀Al和可能的合金元素转变为2D相，从而与i-MAX相及其Mxenes相一致，iii）当考虑金属合金化时，该组合理论方法可能对于鉴定其他原子层压硼化物基三元材料和一般的六方材料中的化学有序结构具有重要意义。

二维材料学术QQ群：1049353403

Martin Dahlqvist, et al, Theoretical Prediction and Synthesis of a Family of Atomic Laminate Metal Borides with In-Plane Chemical Ordering, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c08113

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08113