鄢炎发Nature Energy，黄云辉、卢云峰、戴黎明、楼雄文、曾杰、丁宝全等成果速递20201018

纳米人

2020-10-21

1. Nature Energy: 高效稳定，少甲铵的锡铅混合钙钛矿叠层太阳能电池

高性能钙钛矿/钙钛矿串联太阳能电池需要高效且稳定的低带隙钙钛矿子电池。低带隙锡铅（Sn-Pb）混合钙钛矿太阳能电池具有高功率转换效率(24.8%)，但稳定性仍需要进步一提升(锡的氧化问题和甲胺的不稳定性)。鉴于此，美国托莱多大学的鄢炎发和Zhaoning Song等人报道了一种两步双层互扩散生长策略(BIG)，可以同时高效稳定的甲脒低带隙锡铅混合钙钛矿太阳能电池的制备，可以成功地将MA比例降低到10％，而不会影响晶粒尺寸和器件性能。此外，使用一维吡咯钙钛矿结构钝化钙钛矿膜并改善结质量。

本文要点：

1）采用吡咯烷鎓硫氰酸盐（PySCN）形成一维（1D）PySn_xPb_1–xI₃钙钛矿，钝化膜表面和晶界。PySCN还改善了钙钛矿/电子传输层（ETL）界面。

2）综合上述的两种方法，这使1.28 eV的钙钛矿薄膜的载流子寿命可达1.1 μs，相应的器件开路电压为0.865 V。在AM 1.5G光照下，低带隙钙钛矿太阳能电池的效率达到20.4％，可与基于FA/MA的最佳混合Sn-Pb器件相媲美。

3）受益于降低的MA含量和改进的钙钛矿薄膜质量，该混合Sn-Pb PSC显示出优异的耐光和热稳定性。在AM 1.5G光照下，封装的器件连续运行450 h后，可以保留其初始效率的92％。全两端串联钙钛矿电池的效率超过23％。在MPP跟踪下连续运行350h后，串联电池保留了其初始PCE的85％。

该BIG工艺为混合Sn-Pb PSC最大化性能和稳定性铺平了道路。但是，需要进一步改善器件架构的设计和材料选择，以实现更好的PCE和串联电池的稳定性。

电池学术QQ群：924176072

Li, C., Song, Z., Chen, C. et al. Low-bandgap mixed tin–lead iodide perovskites with reduced methylammonium for simultaneous enhancement of solar cell efficiency and stability. Nat. Energy 5, 768–776 (2020).

https://doi.org/10.1038/s41560-020-00692-7

2. Science Advances：受章鱼启发的吸盘可用于转移薄而细腻的组织移植物和生物传感器

“活”细胞片或生物电子芯片在提高诊断和治疗质量方面有很大潜力。然而，处理这些薄而脆弱的材料仍然是一个巨大的挑战，因为用于抓取和释放的外力很容易使材料变形或损坏。鉴于此，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Hyunjoon Kong，普渡大学Chi Hwan Lee，等人通过重现头足类动物吸盘的工作原理，开发了一个软机械手，它可以无缝地操纵和运输细胞/组织薄片和超薄可穿戴生物传感设备。

本文要点：

1）该软机械手由具有组织状柔软性的超快热响应微通道水凝胶层和电加热器层组成。流向机械手的电流驱动凝胶的微通道收缩/膨胀，并通过微通道产生压力变化。

2）该机械手可在10秒内提起/分离物体，可重复使用50次以上。这种软机械手对于安全可靠地组装和植入治疗性细胞/组织片和生物传感设备是非常有用的。

生物材料QQ群：1067866501

Byoung Soo Kim, et al., Electrothermal soft manipulator enabling safe transport and handling of thin cell/tissue sheets and bioelectronic devices. Science Advances 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.abc5630

https://advances.sciencemag.org/content/6/42/eabc5630

3. Science Advances：范德华相互作用引起的石墨烯疲劳

研究表明，石墨烯经常通过弱的范德华（vdW）相互作用与其他材料接触。特别令人感兴趣的是石墨烯-聚合物界面，其在应用当中不断受到动态加载，包括柔性电子产品和多功能涂层。近日，加拿大多伦多大学Tobin Filleter，Yu Sun报道了对石墨烯负载的聚合物进行了原位循环加载，并直接观察了石墨烯-聚合物界面处的界面疲劳损伤转移以及vdW诱导的石墨烯疲劳断裂。

本文要点：

1）除了由于弹性应变不匹配而引起的众所周知的石墨烯屈曲现象外，研究还发现循环载荷不仅会诱发而且还将受影响的屈曲区域从边缘附近动态传播到内部区域，其传播符合修正的Paris定律。构型分析表明，石墨烯的损伤演化遵循S型行为，具有非恒定的损伤速率。

2）研究工作突出了界面对循环载荷下石墨烯力学行为的显著影响。虽然石墨烯具有最高的固有强度和疲劳寿命，但界面处vdW相互作用的动态参与通过面内剪切和面外撕裂机制使石墨烯断裂。这些结果为石墨烯在纳米复合材料和多功能涂层中的动态力学行为提供了力学方面的见解。在这些应用中，需要对适当的疲劳行为进行评估和控制，以延长其寿命。

3）理论分析表明，衬底的外部负载通过控制撕裂传播特性，如锥角和传播方向，为石墨烯的自组装和质量传输提供了一条更可调的途径。

该研究工作所设计的理论框架和石墨烯断裂行为分析也可以推广到各种可扩展基底上的其他二维材料。

碳材料学术QQ群：485429596

Teng Cui, et al, Graphene fatigue through van der Waals interactions, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.abb1335

http://advances.sciencemag.org/content/6/42/eabb1335

4. Nature Communications：双氧化还原介质加速锂硫电池的电化学动力学

锂硫电池是下一代储能技术中最有前途的候选者之一。然而，锂硫电池中硫物种电化学动力学的迟缓严重阻碍了其广泛应用。有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校卢云峰教授，Philippe Sautet，Bruce S. Dunn，北京科技大学王戈教授报道了所有可能的硫物种的电子和几何结构，并构建了一个电子能量图来揭示其在电池中的反应途径，以及动力学迟缓的分子根源。

本文要点：

1）通过解耦加速充放电过程的矛盾，研究人员选择了两个赝电容氧化物（Nb₂O₅/Li_xNb₂O₅和MnO₂/Li_yMnO₂）作为电子-离子源和漏极，从而可以有效地传输电子/Li⁺分别往返于硫中间体。

2）采用这种电子-离子源可以制备具有快速电化学动力学的硫电极，从而提高面容量和功率性能，并延长其循环寿命。

这种将快速电化学反应与自发化学反应相结合以避开缓慢电化学反应的策略有望推广到其他电化学动力学较慢的电极材料，如硅和磷，为锂电池和其他电化学器件开辟了一条新的途径。

电池学术QQ群：924176072

Liu, F., Sun, G., Wu, H.B. et al. Dual redox mediators accelerate the electrochemical kinetics of lithium-sulfur batteries. Nat Commun 11, 5215 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19070-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19070-8

5. Nature Communications：金属硫化物空心极性双锥棱柱作为Na-S电池高效硫载体

Na-S电池需要高效的硫载体，能够捕获可溶性多硫化物并实现快速还原动力学。

近日，西南大学徐茂文教授，美国得克萨斯大学奥斯汀分校Graeme Henkelman报道了设计了具有空心，极性的以及催化等特性的硫化钴双锥棱柱作为Na-S电池的高效硫基质。

本文要点：

1）硫化钴具有交织的表面，内部空间很宽，可以容纳多硫化钠，并能承受体积膨胀。此外，原位/非原位表征技术和密度泛函理论计算的结果有力证明了硫化钴具有可溶性多硫化钠基质的极性和催化性质，这种性质显著降低了穿梭效应，并显示出优异的电化学性能。

2）实验结果显示，极性催化双锥柱硫@硫化钴复合材料二次放电容量为755 mAh g⁻¹，800次充放电循环后容量为675 mAh g⁻¹，在0.5 C的大电流密度下，超低容量衰减率为0.0126%。此外，在9.1 mg cm⁻²的高硫负载量下，硫@硫化钴在0.5 C的电流密度下表现出545 mAh g⁻¹的高容量。

本研究展示了一种具有独特结构的空心、极性、催化硫载体，其能捕获多硫化钠，加快长链多硫化钠还原成固体小链多硫化物的反应，从而使Na-S电池具有优异的电化学性能。

电池学术QQ群：924176072

Aslam, M.K., Seymour, I.D., Katyal, N. et al. Metal chalcogenide hollow polar bipyramid prisms as efficient sulfur hosts for Na-S batteries. Nat Commun 11, 5242 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19078-0

https://doi-org/10.1038/s41467-020-19078-0

6. Nature Communications：水氧化催化下Ni-Mn₃O₄纳米粒子中低自旋Mn(IV)-氧物种的光谱捕获

高价金属氧基团被认为是各种氧化过程之前的关键中间体。研究人员推测KOk循环中可能产生分子氧关键O-O键形成步骤是通过水氧化配合物的高价Mn-oxo物种发生的，即光系统II中的Mn₄Ca团簇。近年来，人们对过渡金属催化剂的自旋态对催化活性的影响进行了深入的研究，但目前还没有关于低自旋Mn(IV)-氧中间物种的详细表征。

近日，韩国首尔大学Ki Tae Nam，韩国基础科学研究所Sun Hee Kim，韩国科学技术院Hyungjun Kim报道了锰基多相催化剂水氧化反应中新中间体的光谱表征，并将其归为低自旋Mn(IV)-氧物种。

本文要点：

1）在Ni-Mn₃O₄NPs的电化学水氧化反应中，研究人员利用原位UV-Vis、电位依赖的冷冻猝灭EPR和原位拉曼光谱实验捕捉到了一种新的中间物种。根据拉曼实验、EPR模拟和密度泛函理论计算的结果，研究人员将该中间体归为具有[b²e¹]电子组态的低自旋Mn(IV)-oxo。这种独特的构型是Ni取代引起的八面体Mn(IV)-oxo物种轴向压缩的结果，其中d_xz/yz和d_xy轨道之间的能隙增大。

2）S=1/2的Mn(Ⅳ)-oxo配合物的密度泛函理论计算结果完全验证了大的各向同性EPR超精细耦合常数|A|，由EPR-g值导出的[b²e¹]的电子构型，以及UV-Vis光谱的红移等光谱数据特征。因此，理论和实验之间的良好一致性证实了低自旋Mn(IV)-氧物种的形成。

研究发现为中间体表征和操作的多相电催化剂设计提供了新的见解。此外，这项发现有望扩展到机基于过渡金属基多相催化剂的水氧化反应以外的其他领域，如燃料电池、CO₂还原、生物质转化和模拟酶反应等。

电催化学术QQ群：740997841

Park, S., Jin, K., Lim, H.K. et al. Spectroscopic capture of a low-spin Mn(IV)-oxo species in Ni–Mn₃O₄nanoparticles during water oxidation catalysis. Nat Commun 11, 5230 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19133-w

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19133-w

7. Joule：双级大气集水装置用于可扩展的太阳能驱动水生产

最近的研究表明，可以在干旱地区，利用基于吸附的太阳能热驱动大气集水（AWH）技术以生产水，但目前其日水分生产（LMD）（L/m²/天）仍然很低。近日，美国麻省理工学院Evelyn N. Wang报道了开发并测试了一种传输优化的双级AWH器件。

本文要点：

1）该装置通过在单个太阳能吸收器下使用两个吸附层用于装置热输入，在单个冷凝器下用于装置散热来运行。虽然吸附过程的缓慢动力学限制了太阳能热器件的LMD，但双级设计使用了两个优化的层来获得更高的LMD。尽管顶级的冷凝潜热被回收，用来帮助底级的解吸，也可以提高热效率，但对单个日循环设备而言，最相关的指标是日用水生产率。由于解吸速率依赖于吸附剂中水蒸气的浓度，优化单个日循环设备的效率并不会导致最大产量，因此LMD更重要。

2）研究人员在室外实验中，展示了一种基于商用沸石（AQSOA Z01）的两级集水装置，并在自然、非集中的阳光下进行再生，每天可获得0.77 L/m²的产水量。研究模型表明，通过修改设计进一步提高顶级温度，可以实现单级配置日生产率的大约两倍。

这种双级器件结构设计是实现高性能、可扩展和低成本太阳能AWH的一种很有前途的途径。

光电器件学术QQ群：474948391

LaPotin et al., Dual-Stage Atmospheric Water Harvesting Device for Scalable Solar-Driven Water Production, Joule (2020)

DOI：10.1016/j.joule.2020.09.008

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.09.008

8. EES教授：降低高能锂电池固态电解质膜的厚度

是作为下一代更安全的锂金属电池的有希望的候选者，全固态电池（ASSLBs）已经引起了人们对其储能和转换的广泛兴趣。在过去的几十年中，人们已经进行了大量研究来改善固态电解质（SSE）的离子电导率和界面稳定性，并取得了一些重大突破。除了离子电导率和界面相，SSE的厚度在决定ASSLBs的性能和能量密度方面也起着重要作用。目前，大多数研究中普遍使用的SSE过厚会不可避免地增加内部电阻并同时抵消高能电极的优势。

近日，华中科技大学黄云辉教授，李真教授综述了实际SSE膜厚度对电池水平能量密度的研究，总结了用于SSE减薄的策略，并展望了基于未来商业化的高能量密度ASSLBs的应用前景。

本文要点：

1）作者首先简要概述了SSE研究面临的主要挑战和最新研究发展。

2）作者系统分析了基于各种ASSLBs的SSE厚度与能量密度（质量和体积能量密度）之间的关系。重点放在最小化SSE膜厚度的策略上，并总结了适合大规模生产的解决方案。

3）作者总结了SSE与高电压和高容量正极配对的ASSLBs的最新进展，并指出了双极性和柔性ASSLBs的应用潜力和挑战。

4）作者最后展望了未来商业化的高能量密度ASSLBs，并提出了个人见解。

电池学术QQ群：924176072

J. Wu, Reducing the Thickness of Solid-State Electrolyte Membranes for High-Energy Lithium Batteries, et al, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE02241A

https://doi.org/10.1039/D0EE02241A

9. EES综述：用于锌空气电池的杂原子掺杂碳催化剂：进展、机理和机遇

锌空气电池由于其低成本，安全性，生态友好性和高比能量密度而被认为是下一代清洁和可持续储能技术的有前途的候选者之一。在锌空气电池中，空气催化剂会加速缓慢的氧气电催化作用，并在很大程度上控制整个电池的性能。在空气催化剂中，碳基材料具有高电导率，化学稳定性，多孔结构和可调组成等优点。近日，澳大利亚新南威尔士大学Xunyu Lu，戴黎明综述了用于锌-空气电池，特别是可充电和柔性电池的双功能杂原子掺杂碳催化剂的最新进展。

本文要点：

1）作者首先简要概述了锌空气电池的发展历史，优势和类型。然后，总结了双功能杂原子掺杂碳催化剂在水性和固态/柔性锌-空气电池中的应用。

2）作者重点对反应机理的研究，以及有关非金属和金属掺杂剂作用的相应研究进行了总结。此外，还总结了理论计算研究，以指导未来双功能碳基催化剂的设计和制备。

3）作者最后概述了锌-空气电池中杂原子掺杂碳基催化剂未来研究面临的挑战和机遇。

电池学术QQ群：924176072

Xiaofeng Zhu, et al, Heteroatom-doped carbon catalysts for zinc-air batteries: Progress, mechanism, and opportunities, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE02800B

https://doi.org/10.1039/D0EE02800B

10. Advanced Science: 一种用于长寿命可充电锌空气电池的氮掺杂多孔卵黄壳空心球结构催化剂

受缓慢的四电子转移过程的限制，设计用于析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的高性能非贵金属电催化剂是高效可充电锌-空气电池(ZABs)的迫切需求。有鉴于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授、河南师范大学高书燕等人，开发了一种有效的策略，可通过一种方便的水热和随后的低温硫化方法来设计具有多孔蛋黄壳结构和氮掺杂的CoS₂。

本文要点：

1）与使用高腐蚀性的NH₃气体作为常见的氮源不同，此处使用氢氧化铵作为蚀刻剂和氮源，确保了催化剂的卵黄结构在后退火过程中保持完整。得益于多孔的蛋黄壳结构的高孔隙率和氮掺杂带来的独特电子性能，制得的N-CoS₂ YSS具有更多的暴露活性表面，从而为可逆氧电催化产生了出色的活性。

2）由于具有理想的形态和组成，制备的多孔N掺杂CoS₂卵黄壳球（N-CoS₂ YSSs）对OER和ORR均显示出优异的电催化性能，并且具有小的过电势，快速的动力学和长期的耐久性以及在可充电ZAB中出色的循环稳定性（在10 mA cm^-2下超过165小时），超过了传统的基于贵金属的杂化催化剂（Pt/C || RuO₂）。

3）此外，组装后的ZAB可提供640 mAh g_Zn^-1的比容量，可用于实际设备。

总之，该工作提供了一种新颖的策略，可将硫化物设计用于金属-空气电池的高效双功能氧电催化剂。

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Xue Feng Lu et al. Nitrogen‐Doped Cobalt Pyrite Yolk–Shell Hollow Spheres for Long‐Life Rechargeable Zn–Air Batteries. Advanced Science, 2020.

DOI: 10.1002/advs.202001178

https://doi.org/10.1002/advs.202001178

11. Advanced Science: 具有压缩应变的Bi@Sn核壳结构促进CO₂电还原成甲酸

化石燃料的过度使用和CO₂的加速排放导致了能源短缺和温室效应。将二氧化碳电还原为有用的化学品和燃料是一种很有前途的方法，不仅能满足不断增长的能源需求，还能缓解二氧化碳排放造成的环境危机。甲酸(HCOOH)是电还原二氧化碳的一种增值产品，是制药和化工行业的重要原料。同时，HCOOH是质子交换膜燃料电池的液体燃料。此外，HCOOH也是潜在的氢载体。为此，将CO₂电还原成HCOOH具有重要意义。目前，已开发出各种金属基电催化剂，例如Pd，Pb，Hg，Cd，Tl，In和Sn，以实现将CO₂电还原为HCOOH的高活性和选择性。在这些催化剂中，Sn由于无毒，储量丰富和成本低廉的优势，引起了相当多的关注。迄今为止，已经开发了几种有效的策略来改善锡基催化剂的催化性能。但是，大多数先前报道的Sn基催化剂在高电流密度下仍受FE_HCOOH的限制，从而阻碍了Sn基电催化剂的实际应用。因此，开发对HCOOH具有高活性和高选择性的高效Sn基催化剂对CO₂电还原具有重要意义。

有鉴于此，中国科学技术大学曾杰教授、耿志刚等人，开发了Bi@Sn核壳纳米粒子（Bi核和Sn壳，表示为Bi@Sn NPs）以提高CO₂电还原制HCOOH的活性和选择性。

本文要点：

1）通过电化学衍生法制备了具有核-壳结构的Bi@Sn催化剂，结构分析表明Bi@Sn催化剂的Sn壳层中存在压缩应力作用。在以0.5 M KHCO₃为电解质的H型电池系统中，Bi@Sn NPs在-1.1 V（vs RHE）对HCOOH（FE_HCOOH）的法拉第效率为91％。

2）Bi@Sn NPs的潜在应用已通过计时电位法在装有2.0 M KHCO₃电解质的流通池系统中进行了测试。在这种情况下，Bi@Sn NP在−250.0 mA cm⁻²的稳态j下达到92％的FE_HCOOH，能量效率为56％。

3）理论研究表明，由于Sn壳内的压缩应变降低了形成HCOOH的潜在限制步骤的能垒，从而提高了催化性能。

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Yulin Xing et al. Bi@Sn Core–Shell Structure with Compressive Strain Boosts the Electroreduction of CO₂ into Formic Acid. Advanced Science, 2020.

DOI: 10.1002/advs.201902989

https://doi.org/10.1002/advs.201902989

12. Angew：支链反义和siRNA共组装纳米平台用于基因沉默和肿瘤治疗

化学修饰DNA已被广泛应用于制备各种生物医学应用的核酸纳米结构。在此，国家纳米科学中心丁宝全等人报道了一种简便的构建支链反义DNA和小干扰RNA(siRNA)共组装纳米平台的策略，用于体外和体内联合基因沉默。

本文要点：

1）在此设计中，共价结合支链反义可以有效地捕获3'端的siRNA，形成尺寸可控的纳米颗粒。其次，生物相容性核酸纳米结构可通过主客体相互作用，与靶向基团和内质逃逸组分进行功能化。最后，多功能核酸纳米载体可通过内源性RNase H消化，有效地释放核酸产物（支链反义和siRNA）。

2）基于肿瘤相关基因Polo-like kinase1(PLK1)的联合基因沉默，多功能核酸纳米系统能够有效地抑制肿瘤生长。

综上所述。这一生物相容性多功能核酸纳米平台为基因治疗的发展提供了新策略。

生物医药QQ群：1033214008

Jianbing Liu, et al. Branched Antisense and siRNA Co‐assembled Nanoplatform for Combined Gene Silencing and Tumor Therapy. Angew. Chem. Int. Ed., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202011174

https://doi.org/10.1002/anie.202011174