这篇Science，像极了爱情！
纳米技术
2020-10-21
有人说，爱情就像化学，要相互吸引，才能反应，才能结合在一起，开花结果。同样，化学也像爱情。爱情和化学反应，并无二致。1937年，物理有机化学家Hammett等人首次报道了官能团如何影响反应速率。经典的哈米特方程指出，在有机分子中，官能团可以诱导调控分子的电子性质，不同结构官能团会引发各种诱导作用，反应速率在很大程度上取决于反应物取代基类型。也就是说，一个反应能否发生，发生的快慢，很大程度上取决于官能团的之间的眼缘。自此以后，科学家展开了对官能团诱导调控分子的电子性质的广泛研究，在数不清的反应中，人们通过调控官能团进而对反应的速率进行控制。然而，正所谓一眼定终身，这种在漫漫官能团大海中遇见的调控方式非常不方便：特定的官能团起到的影响有限，且无法改变。按照传统的做法，在有机分子中，不同结构官能团会引发各种诱导作用。要想调控一个反应的发生，科学家必须坚持不懈地合成大量衍生物，以实现特定的分子之间的配对。为了解决这个困扰，韩国科学技术院（KAIST）Sang Woo Han, Mu-Hyun Baik等人发展了一种更简单的策略，可以更有效的调控电子效应，进而调控化学反应的速率甚至选择性。传统的芳基有机分子中，通过反应基团对位官能团（给电子/拉电子）电子性能，可以调控官能团的电子结构。作者发现，通过将有机分子固定到Au电极上，当施加不同电压时，分子的电子结构能够得到精准调控，从而实现类似拉电子（负电压）、给电子作用（正电压）效果。图1. 电压调控反应的示意图 （韩国基础科学研究所IBS）和特定分子结构的官能团调控策略相比，该分子-电压调控体系的优势在于：3）通过调控电压，能够原位随时间调控电压和电子性能。如果说官能团逐个匹配，是传统的线下相亲模式；那么这种电极调控策略，就是通过算法匹配的线上相亲模式，省时又省力。也就是说，电极就是一个万用的官能团。一个电极，施加不同的电压，可以代替成千上万种不同的官能团，想想都觉得厉害！图2. 和传统官能团电子作用的比较，通过电压调控官能团电子结构、反应性的方法和优势作者考察了对巯基苯甲酸叔丁酯碱催化水解反应、对巯基溴苯的Suzuki-Miyaura偶联反应、对巯基苯甲酸的酰胺化反应。通过表面增强拉曼光谱（SERS）对不同电压中的反应情况进行表征，通过反应物、产物SERS特征峰的变化情况对不同条件中反应情况进行监控。作者发现，在羧酸的胺基化反应过程中，通过调控电压能够有效的改善选择性与碳二酰亚胺偶联或者有机胺的酰胺化反应。作者将对巯基苯甲酸固定在Au电极上，在MES-buffer的溶液（pH 5.5）中加入0.3 M 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（EDC），2 mM 4-(氨基甲基)苯甲腈，1 M NaClO4进行反应。首先将电压设置为-0.7 V，从而羧酸根上的氧上带负电，有效的促进了和EDC进行反应；随后将电压调整为+0.4 V，因此羧酸根上的氧上带正电，从而和EDC反应生成的产物更容易与4-(氨基甲基)苯甲腈进行酰胺化反应。人的缘分，是于千万人之中遇见你所遇见的人；于千万年之中，时间的无涯荒野里，没有早一步，也没有晚一步，刚巧赶上了。Joon Heo et al.Electro-inductive effect: Electrodes as functional groups with tunable electronic properties, Science 2020DOI: 10.1126/science.abb6375https://science.sciencemag.org/content/370/6513/214
