顶刊日报丨Mitragotri院士、韩宏伟、宫绍琴、曾杰、吴永真等成果速递20201019
纳米人
1. Nature Commun.: 低温二氧化碳电解的一个重要挑战
碳酸盐的形成是低温二氧化碳电解过程中能量和碳损失的主要来源。如果要使这项技术成为可再生化学品和燃料生产的可行选择，那么解决碳酸盐问题至关重要。
有鉴于此，斯坦福大学Matthew W. Kanan等人认为，尽管目前的研究重点是二氧化碳还原催化剂设计，提高性能的最大障碍是一种经常被忽视的基本化学问题：CO2与氢氧化物（OH–）的快速热力学上有利的反应以形成碳酸盐（CO32–），导致巨大的电压和二氧化碳的损失。
本文要点：
1）成本的直线下降和可再生电力的每日削减，促使人们对利用CO2电解生产化学品和燃料越来越感兴趣。高温固态氧化物电池可以将二氧化碳转化为CO和O2，目前已经实现了初步的商业化。低温CO2电解是一种很有吸引力的选择，它提供了更方便和灵活的操作，并能够生成多碳产物，如乙烯、乙醇和丙醇。在过去的十年中，该领域的研究得到了极大的扩展，在基本理解和原型设备方面取得了实质性进展。利用燃料电池和膜式水电解槽的研究成果，研究人员开发了气体扩散电极(GDE)电池，该电池证明了与合成相关的CO2电解电流密度（> 100 mA cm-2）并具有良好的稳定性。尽管取得了这些进步，但低温CO2电解的能源效率(电力到产品)和碳效率(二氧化碳到产品)仍然太低，无法支持大规模的应用。
2）如果没有在能源和碳效率上取得重大进展，低温CO2电解将无法与其他电能存储或CO2转化技术竞争。降低CO2还原催化的过电位仍然是重要的目标，只要可以在稳态条件下以高电流密度实现即可。要避免由CO32-形成而造成的损失，需要进行更广泛的研究工作，包括控制CO32-形成和清除的策略。关于CO32-问题的进展将决定未来10年内CO2电解的轨迹及其对实验室以外的影响。稳定状态下的性能证明了CO32-问题的后果。
3）对于CO的生产，报告的最佳性能是实验室规模（5 cm2）的设备，在200 mA cm-2的CO2-CO电流密度下，在稳定状态下运行>4000小时，很好地证明了以合理的速率实现持久的CO电合成的可行性。然而，碳效率为50%，电池电压为3.0 V，对应的能源效率仅为43%。为了制造出更低的产物，如乙烯，CO32-的问题更加明显。在稳定状态下，在约500 mA cm-2的CO2-乙烯电流密度、约2%的碳效率和3.9 V电压下运行60小时，能效约为15%。在CO2电解研究中，在稳态条件下评估全电池指标仍然不常见，但这样的实验对于评估进展是必要的，并且应该成为证明材料或设计进步的影响的标准。
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Rabinowitz, J.A., Kanan, M.W. The future of low-temperature carbon dioxide electrolysis depends on solving one basic problem. Nat Commun 11, 5231 (2020).
DOI：10.1038/s41467-020-19135-8
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19135-8
2. Joule: 室温刮涂，两性离子表面活性剂辅助制备高效钙钛矿太阳能电池
随着实验室规模的旋涂方法制造的钙钛矿太阳能电池（PSC）取得了惊人的进步，通过易于打印的技术来扩大PSC的规模对于将来大规模应用钙钛矿变得越来越重要。香港理工大学Gang Li和香港中文大学的Xinhui Lu等人展示了多功能磺基甜菜碱基两性离子表面活性剂的高质量钙钛矿薄膜的室温弯月面刮涂成膜。
本文要点：
1）系统的原位研究揭示了钙钛矿的结晶途径，并强调了表面活性剂在成膜，结晶动力学调节，缺陷钝化和防潮层保护方面的协同作用。该策略适用于各种钙钛矿成分和设备结构，光电转换效率最高可提高22％。将器件面积扩大到0.8 cm2对性能的影响可以忽略不计。另外，该方法显著提高了钙钛矿薄膜和器件在不同老化条件下的稳定性。
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Kuan Liu et al. Zwitterionic-Surfactant-Assisted Room-Temperature Coating of Efficient Perovskite Solar Cells, Joule, 2020.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.09.011
3. Joule: 9,000小时以上, 稳定的钙钛矿太阳能电池
钙钛矿太阳能电池（PSC）的稳定性已被认为是其商业化的最大障碍。在华中科技大学的韩宏伟等人观察到MAPbI3钙钛矿的主要破坏机理是甲基碘（MA）碘化物在开放空间的晶界逸出，或在狭窄的空间中晶体的重建以及不可逆的长距离离子迁移。
本文要点：
1）在光，热和电偏压的多重作用下。MAPbI3晶体在晶界处被双功能的5-氨基戊酸（5-AVA）碘化物有机分子强化，从而使MAPbI3晶体位于纳米级，从而抑制了分解或重构，并使离子迁移变得可逆。因此，研究人员提出了一种可靠的方法来使PSC满足IEC61215：2016资格测试的稳定性标准。填充有（5-AVA）XMA1-XPbI3的可打印PSC在55°C±5°C的最大功率点下工作了9,000小时以上，而没有明显的衰减。
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Anyi Mei et al. Stabilizing Perovskite Solar Cells to IEC61215:2016 Standards with over 9,000-h Operational Tracking, Joule, 2020.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.09.010
4. Nano Letters：InN纳米片的原位表面重构用于高效CO2电还原制甲酸盐
探索和理解电催化剂的本征活性中心，对于揭示CO2电还原的潜在机理，为合理设计高性能电催化剂具有重要意义。然而，由于电催化剂在实际工作条件下可能发生重构，揭示其结构与−活性之间的关系并不是一帆风顺。近日，中科大曾杰教授，朱文光，耿志刚报道了通过原位测量揭示了InN纳米片作为一种高效CO2电还原的新型电催化剂的内在机理。
本文要点：
1）与可逆氢电极相比，−0.9 V时，碳质产物的法拉第效率（FE）最高达到95%，反映了其CO2电还原的高效率。
2）研究发现，InN纳米片的催化活性与CO2电还原过程中的结构演变密切相关。原位分析测量结果显示，InN纳米片表面进行了重构，形成了金属In。
3）密度泛函理论(DFT)计算表明， InN的重构导致了表面电荷的重新分布，显著促进了HCOO*中间体的吸附，从而有利于从而有利于甲酸盐的生产。
这项工作为揭示多相催化剂用于CO2电还原的自重构机理奠定了基础。
电催化学术QQ群：740997841
An Zhang, et al, In-Situ Surface Reconstruction of InN Nanosheets for Efficient CO2 Electroreduction into Formate, Nano Letters, 2020
DOI：10.1021/acs.nanolett.0c03345
https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03345
5. Angew：配体保护的金纳米氢化物团簇的键合和转变
金是最惰性的金属，不会与H2反应形成体相氢化物。近日，布朗大学Lai-Sheng Wang等报道了双膦配体保护的纳米金氢化物团簇[Au22H4（dppo）6]2+ [dppo = 1,8-双（二苯基膦）辛烷]的分离和表征。
本文要点：
1）单晶结构表明，该团簇的Au22内核由两个Au11单元组成，这两个Au11单元由八个不与双膦配体配位的Au原子连接。团簇中的四个H原子在界面处桥接八个未配位的Au原子。
2）每个Au11单元都可以看作是具有四个离域的Au-H-Au键的四价超原子，类似于 [Re2Cl8]2-无机团簇中发现的四重键。
3）研究发现， [Au22H4（dppo）6]2+纳米氢化物可以通过H组合（H2），质子（H+）和氢化物（H–）转移失去H原子。
该工作系统研究了含氢Au团簇的转变，表明[Au22H4（dppo）6]2+纳米氢化物可作为一种通用的模型催化剂，用于了解金纳米颗粒表面涉及氢的化学反应机理。
晶体团簇学术QQ群：530722590
Jia Dong, et al. The bonding and transformation of a ligand‐protected gold nanohydride cluster. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202011748
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011748
6. Angew: 新型无掺杂空穴传输材料，效率超过21％的钙钛矿太阳能电池
开发无掺杂的空穴传输材料（HTM）对于解决钙钛矿太阳能电池（PSC）的稳定性问题至关重要。但是，高效无掺杂的HTM的开发仍大大滞后，其分子设计原理仍不清楚。华东理工大学吴永真等人报道了一种有效的方法，可通过合理的π扩展来改善具有喹喔啉核心的无掺杂HTM的性能。
本文要点：
1）在吡嗪环上结合可旋转或化学固定的噻吩基取代基后，所得分子HTM TQ3和TQ4显示出完全不同的分子排列以及电荷传输能力。与TQ3相比，基于共平面π扩展的喹喔啉的TQ4赋予了丰富的分子间相互作用和更强的π-π堆积，因此实现了2.08×10‐4cm2 V‐1 s-1的更高空穴迁移率。
2） TQ4与 PSC的匹配能级较好，且具有高热稳定性。采用无掺杂TQ4作为HTM的平面n-i-p结构化PSC的功率转换效率（PCE）超过21％，具有出色的长期稳定性，这是无掺杂HTM的PSC中最好的结果之一。
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Guo, H., Zhang, H., Shen, C., Zhang, D., Liu, S., Wu, Y. and Zhu, W., Coplanar π‐Extended Quinoxaline Based Hole‐Transporting Material Enabling over 21% Efficiency for Dopant‐Free Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed.. 2020.
doi:10.1002/anie.202013128
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202013128
7. AM：分散在分层多孔纳米纤维网络中的单个钴位点用于燃料电池中持久且高功率无PGM阴极
质子交换膜燃料电池中用于氧还原反应（ORR）阴极的原子分散金属-氮-碳（M-N-C）催化剂的催化活性和耐久性的提高仍然是一个巨大的挑战。近日，美国纽约州立大学布法罗分校武刚教授，路易斯安那大学拉斐特分校Ling Fei，卡内基梅隆大学Shawn Litster，橡树岭国家实验室David A. Cullen报道了通过电纺丝将掺钴沸石咪唑骨架引入到聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮聚合物中，合成了一种高效、耐用的Co-N-C纳米纤维催化剂。
本文要点：
1）独特的多孔纤维形貌和层次化结构暴露了更多的活性中心，提供了方便的电子传导性，促进了反应物的质量传输，在提高电极性能方面起着至关重要的作用。本征活性的增强归因于CoN4部分周围额外的石墨化N掺杂。同时，催化剂中高度石墨化的碳基体有利于提高碳的耐蚀性，从而提高催化剂的稳定性。此外，独特的纳米级X射线计算机断层扫描验证了离聚体在催化剂中整个纤维碳网络中的均匀覆盖。
2）膜电极组件在实际氢气/空气电池（1.0 bar）具有高达0.40 W cm−2的功率密度，并在加速稳定性测试中显示出显著增强的耐用性。
单一钴位点固有的活性和稳定性，加上独特的催化剂结构，为设计性能和耐久性更高的高效无PGM电极提供了新的见解。
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Yanghua He, et al, Single Cobalt Sites Dispersed in Hierarchically Porous Nanofiber Networks for Durable and High-Power PGM-Free Cathodes in Fuel Cells, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202003577
https://doi.org/10.1002/adma.202003577
8. AM：具有三维双连续结构纳米多孔二维金属化合物的通用合成
虽然二维层状金属化合物已被广泛应用于各种技术，如剥离和气相辅助生长，但如何在保持金属化合物独特的物理化学性质的前提下合理构建三维结构的二维材料仍然是一项具有挑战性的工作。近日，湖南大学谭勇文教授报道了一种广泛的具有三维双连续纳米孔结构的2D（原子尺度厚度）金属化合物的通用合成策略。
本文要点：
1）研究人员通过表面合金化策略成功地制备了包括硫化物、硒化物、碲化物、碳化物和氮化物在内的19种二元化合物和5种合金化合物，这些化合物可以很容易通过可回收的纳米多孔金辅助化学气相沉积工艺生成。
2）这些3D纳米多孔金属化合物保留了2D物理化学性质，孔径可调，并具有电催化应用的组成，在电化学N2还原反应中表现出优异的催化性能。
这项工作为各种纳米多孔金属化合物的基础研究和潜在应用开辟了一条很有前途的途径。
纳米合成QQ群：1050846953
Dechao Chen, et al, General Synthesis of Nanoporous 2D Metal Compounds with 3D Bicontinous Structure, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202004055
https://doi.org/10.1002/adma.202004055
9. AM: 基于离子液体的安全佐剂
佐剂在新型疫苗的设计和开发中起着至关重要的作用。尽管进行了广泛的研究，但只有少数疫苗佐剂被批准用于人类。目前使用的佐剂大多由人体非天然成分组成，如铝盐、细菌脂类或外来基因组材料。于此，哈佛大学Samir Mitragotri院士等人探索了一种新的离子液体基佐剂，它使用人体的两种代谢物胆碱和乳酸（ChoLa）进行合成的。
本文要点：
1）ChoLa在注射时有效地分配抗原，保持抗原的完整性，增强注射部位的免疫浸润，并导致对抗原的强有力的免疫反应。
2）还探索了ChoLa与明矾和CpG等其他佐剂结合使用的能力。ChoLa吸附在明矾表面上，而不会影响配方的稳定性。ChoLa还可以与CpG混合，同时保持其结构完整性。这强调了离子液体佐剂平台的多功能性，可以与其他可用的佐剂一起使用，以产生广谱免疫力。
总而言之，这项研究证明了使用ChoLa作为佐剂的可行性。通过对抵抗特定病毒威胁的安全性和功效进行额外的研究，ChoLa和离子液体通常可以显著增加可用佐剂的种类，从而有助于预防流行病和未来的感染威胁。
生物医药QQ群：1033214008
Ukidve, A., et al., Ionic‐Liquid‐Based Safe Adjuvants. Adv. Mater. 2020, 2002990.
https://doi.org/10.1002/adma.202002990
10. AM综述：超润湿形状记忆微结构的智能润湿控制及实际应用
近几年来，超湿润表面润湿性的智能控制引起了人们的广泛关注。与传统的表面化学调控策略相比，表面微观结构的调控虽然可以带来许多新的功能，但难度更大。最近的研究发现，基于形状记忆聚合物（SMPs）的形状记忆效应（SME），可以更容易、更精确地控制表面微结构。
近日，哈尔滨工业大学刘宇艳教授综述了超润湿形状记忆微结构的润湿性智能控制及其应用的最新进展。首先介绍SMP的SME机理，然后重点介绍SMP的微结构/润湿控制以及相应的在超疏水、超全疏水和超脂质表面上的应用。
本文要点：
1）SME微结构可以有效地调节超疏水表面、超全疏水表面、超脂质表面等多种超润湿表面的润湿性能。在聚合物SME的基础上，通过调节表面微观结构，可以巧妙地控制许多润湿性能，如可切换的高/低CaS、可逆的液滴滑动、可调的液滴弹跳和可逆的各向同性/各向异性润湿等。
2）智能润湿可控性使这些材料可以应用于许多重要的应用中：例如，可控液滴存储、选择性液滴捕获和释放、可擦除梯度润湿、可重写液体图案以及微板液体的移液。目前的研究表明，SME微结构为实现良好的润湿控制提供了新的思路，为超湿材料提供了新的功能。
3）作者最后指出需要进一步开拓一些新的研究方向。首先，研究应该从二维表面进一步扩展到一维纤维和三维多孔材料；其次，应该开始一些有关基于形状记忆微结构在复杂介质中的润湿控制和应用的新研究；第三，通过协同调节表面微观结构和化学结构的润湿调节尝试将不同的形状记忆基底与各种响应分子(对光、pH、溶剂、离子等的响应性)相结合。
Zhongjun Cheng, et al, Superwetting Shape Memory Microstructure: Smart Wetting Control and Practical Application, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001718
https://doi.org/10.1002/adma.202001718
11. Nano Today：红细胞膜仿生的纤维蛋白靶向和H2O2响应纳米载体用于血栓治疗
血栓形成是各种危及生命的心血管疾病的主要原因。然而，由于半衰期短、对血栓部位靶向性低以及意外出血并发症，目前使用药物的抗血栓治疗效果有限。考虑到血栓的生物学特性，包括过氧化氢（H2O2）的上调和纤维蛋白的丰富性，美国威斯康星大学麦迪逊分校宫绍琴教授等人设计了一种H2O2响应性纳米载体，用于抗血栓药（即替罗非班）的靶向血栓递送。
本文要点：
1）该纳米载体由药物偶联葡聚糖纳米核和红细胞膜壳组成，表面修饰纤维蛋白靶向肽CREKA。其中，抗血栓药物替罗非班通过H2O2可裂解的苯基硼酸酯键与葡聚糖偶联。纤维蛋白靶向的红细胞膜掩蔽葡聚糖-替罗非班结合物纳米粒子（即T-RBC-DTC-NPs）可清除H2O2并提供替罗非班的控制释放，以实现特定部位的抗血栓作用。
2）在RAW 264.7细胞和HUVECs中，T-RBC-DTC-NPs能有效清除H2O2并保护细胞免受H2O2诱导的细胞毒性。在氯化铁诱导的颈动脉血栓形成小鼠模型中，与游离药物相比，T-RBC-DTC NP有效地积聚在受伤的颈动脉上，并表现出明显增强的抗血栓活性。组织学分析显示T-RBC-DTC-NPs具有良好的生物相容性。
综上所述，该结果表明，这种生物工程纳米载体为血栓性疾病提供了一种有前途的治疗策略。
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Yi Zhao, et al., Biomimetic fibrin-targeted and H2O2-responsive nanocarriers for thrombus therapy. Nano Today 2020.
https://doi.org/10.1016/j.nantod.2020.100986
12. ACS Nano：表面掺杂的准二维手性有机单晶用于手性传感
使用圆偏振光（CPL）作为光子信号中的关键元素的手性有机光电子技术是下一代光子技术发展的关键。然而，同时实现高偏振选择性和优异的光电性能仍然具有挑战性。超分子二维（2D）手性有机单晶由于其无缺陷的性质，分子多样性和特定形态而可能成为用于此目的的良好候选者。近日，首尔国立大学Joon Hak Oh，韩国蔚山国立科学技术学院（UNIST）Sang Kyu Kwak等通过不同助溶剂系统的自组装选择性地制备了具有平行四边形和三角形/六边形形态的手性苝二酰亚胺准2D单晶。
本文要点：
1）研究发现，这些材料由于其分子堆积模式和超分子手性而表现出放大的圆二色性（CD）光谱信号。
2）作者通过使用肼进行分子表面n掺杂，获得的手性单晶的电子迁移率超过1.0 cm2 V–1 s–1，是手性有机半导体中最高的电子迁移率之一，并且具有出色的光电功能。
3）理论计算表明，通过n掺杂形成的自由基阴离子可增加电子亲和力和/或减小能隙，从而促进电子传输。
4）此外，掺杂的有机手性晶体具有高光响应性各向异性因子（〜0.12）的选择性地区分CPL手性。
该工作表明，表面掺杂的准二维手性有机单晶对于手性光电子学来说是非常有前途的。
二维材料QQ群：1049353403
Xiaobo Shang，et al. Surface-Doped Quasi-2D Chiral Organic Single Crystals for Chiroptical Sensing. ACS Nano, 2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c07012
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c07012
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