顶刊日报丨曲晓刚、王连洲、支春义、纪秀磊、侴术雷、吴长征等成果速递20201020

纳米人

2020-10-21

1. Nat. Rev. Mater.：非金属载流子用于水系电池的研究进展

载流子是决定电池化学性质和性能的基本组成部分。研究发现，非金属载流子是水系电池中金属载流子的有效替代品，可实现快速动力学，较长的循环寿命和较低的制造成本。非金属载流子不仅可以插入电极骨架中，在其中建立共价离子键，而且还可以用作电荷转移的可逆氧化还原中心，与基于金属载流子的电池相比，具有卓越的性能。有鉴于此，香港城市大学支春义教授，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授综述了阳离子和阴离子非金属载流子在水系电池中的研究进展。

本文要点：

1）作者首先阐明了非金属载流子种类，电荷存储机制和电池构型。重点总结了阳离子和阴离子非金属载流子及其与电极材料的独特相互作用的最新研究。

2）作者接下来基于多个电池参数，例如成本，反应电位范围，容量，倍率性能和循环寿命等，评估了具有不同非金属载流子的电池性能。

3）作者最后比较了非金属载流子和金属载流子的存储性能，并讨论了用于构建基于非金属载流子的水系电池的电极反应设计原理以及电极材料的选择标准。

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Liang, G., Mo, F., Ji, X. et al. Non-metallic charge carriers for aqueous batteries. Nat Rev Mater (2020)

DOI：10.1038/s41578-020-00241-4

https://doi.org/10.1038/s41578-020-00241-4

2. Nano Letters：范德华异质结中出现的磁相互作用

基于层状材料的垂直范德华（vdWs）异质结作为一类新的量子材料引起了人们的兴趣，其中界面电荷转移耦合可以产生引人入胜的强关联现象。过渡金属硫化物是一个独特的材料家族，包括铁磁半导体、多铁性和超导体等。近日，美国纽约州立大学布法罗分校Shenqiang Ren报道了一种通过插入分子供电子体双（乙烯二硫）四硫富瓦烯（BEDT-TTF，ET）到层状材料（Li，Fe）OHFeSe （LFS）中生长的有机−无机异质结构（LFS-ET），其超导基态是由于氢氧化层的插入而产生。

本文要点：

1）研究发现，这种异质结构中的分子插层诱导了从顺磁到类自旋玻璃态的转变，这种转变对ET的化学计量比和外加磁场很敏感。此外，ET降低了异质结中的电阻率，进而改变了异质结对激光的响应。

这种混合异质结构为研究强相关层状材料中出现的磁性和电子行为提供了一个很有前途的平台。

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Yulong Huang, et al, Emerging Magnetic Interactions in van der Waals Heterostructures, Nano Letters, 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c02175

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02175

3. Nano Letters：离子液体浇注提高单层纳米多孔石墨烯膜的气体分离效率

超薄二维（2D）单层原子晶体材料具有无限小的厚度和机械强度，为拓展新型分离技术领域提供了巨大的潜力。其中穿孔具有亚纳米孔的2D单层材料，并具有原子精度，用于筛选类似大小的分子一直是一项巨大的挑战。近日，美国田纳西大学诺克斯维尔分校Sheng Dai报道了离子液体（IL）/石墨烯杂化膜在CO₂和N₂分离方面的优异分离性能。

本文要点：

1）研究人员利用常压化学气相沉积（CVD）方法，在固体铜衬底上，在接近无氧化剂的气氛中合成了晶粒尺寸大于5 mm的单晶单分子层石墨烯。由于石墨烯和薄壁碳纳米管（CNTs）之间存在可靠的范德华相互作用，单层石墨烯随后通过直接压制的方法转移到CNTs网络载体上。然后通过O₂等离子体刻蚀在碳纳米管网/石墨烯杂化膜中形成纳米孔，并滴加一层基于咪唑的超薄层IL。 

2）超薄的离子液体提供了纳米孔尺寸和化学亲和力的动态调节，同时保持了单层纳米多孔石墨烯膜的高渗透性。j杂化膜具有4000 GPU的高CO₂透过率和高达32的CO₂/N₂选择性。

这种合理的杂化设计为扩大原子薄纳米孔膜的气体分离能力提供了一个普遍的研究方向。

多孔材料学术QQ群：813094255

Wei Guo, et al, Broadening the Gas Separation Utility of Monolayer Nanoporous Graphene Membranes by an Ionic Liquid Gating, Nano Letters, 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c02860

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02860

4. Angew：阳离子添加剂在Na-O₂电池中的双功能效应

非质子型Na-O₂电池以其低过电位和高能量密度引起了人们越来越多的兴趣。然而，其循环稳定性和库仑效率受到钠枝晶形成和超氧化物(O₂^-)降解的严重限制。近日，南开大学李福军教授，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授报道了一种双功能阳离子添加剂，四丁基铵阳离子(TBA⁺)，用于同时保护Na负极和稳定超氧化物。

本文要点：

1）TBA⁺在Na负极上的吸附抑制了镀钠过程中枝晶的形成，保证了负极在Ar和O₂气氛中高电流密度下的循环稳定性。此外，含有TBA⁺的非质子型Na-O₂电池表现出更高的库仑效率和良好的倍率性能。

2）研究人员通过从头算分子动力学模拟和密度泛函理论计算证实了O₂^-的快速解溶动力学和O₂^-与TBA⁺歧化反应的抑制。

这种阳离子添加剂的双功能效应为发展Na-O₂电池开辟了一条新的途径。

电池学术QQ群：924176072

Shuo Zhao, et al, Bifunctional Effects of Cation Additive on Na‒O₂ Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202012787

https://doi.org/10.1002/anie.202012787

5. AM：三维Ni/碳多功能电催化剂

昆士兰大学王连洲、齐鲁工业大学Xuebo Zhao、Jianxing Shen、Liting Yan等报道了一种构建高活性多功能电极，能够用于HER、OER、ORR多种分解水、锌-空气电池相关的电催化反应。具体的，作者发展了一种Ni-MOF/石墨烯氧化物复合物热解合成自支撑的三维异质结薄膜材料。在热解过程中，1D碳纳米管通过MOF的连接组分中的碳生成，同时和2D石墨烯结合，形成3D自支撑薄膜材料。

本文要点：

1）实验/理论计算结果结合显示，N修饰碳壳和Ni纳米粒子之间通过协同作用展现了非常高的电催化活性，在HER、OER中分别展现了95 mV、260 mV过电势（10 mA cm^-2）。此外，在ORR反应中半波电位达到0.875 V，该数值和Pt/RuO₂的催化性能类似，在非贵金属催化剂领域中性能达到最优的级别。这种“多合一”电催化剂在锌-空气电池中展示了非常高的性能，展示了其广泛的应用前景。

电催化学术QQ群：740997841

Liting Yan, et al. A Freestanding 3D Heterostructure Film Stitched by MOF‐Derived Carbon Nanotube Microsphere Superstructure and Reduced Graphene Oxide Sheets: A Superior Multifunctional Electrode for Overall Water Splitting and Zn–Air Batteries, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003313

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003313

6. AM：纳米孔约束以优化电催化剂的三重传输用于具有稳定超高功率密度的锌空气燃料电池

具有高能量密度，环境友好和低成本的金属-空气燃料电池为未来的电力系统带来了极大的安全性。然而，其低功率密度和高电流密度下的不稳定性严重限制了它们的广泛应用。

近日，中科大吴长征教授报道了一种具有强大稳定性的超高功率密度Zn-空气燃料电池。

本文要点：

1）研究人员利用纳米孔的约束效应，将高活性的钴团簇电催化剂约束在特定的纳米孔中，形成了稳定的气-固-液三相反应区，进而使得电催化的电子传导、氧气扩散和离子传输得到了协同优化。

2）结果表明，与已报道的非贵金属电催化剂相比，基于受限纳米孔的电催化剂所制备的锌空气燃料电池在大电流密度放电下，具有最佳的稳定性（100 mA cm⁻²时，超过90 h），同时具有高功率密度（峰值功率密度超过300 mW cm−2，比功率：500 Wg_cat⁻¹)。

研究工作为用于先进金属空气燃料电池技术的电催化剂的合理设计提供了新的见解。

电催化学术QQ群：740997841

Tianpei Zhou, et al, Nanopore Confinement of Electrocatalysts Optimizing Triple Transport for an Ultrahigh-Power-Density Zinc–Air  Fuel Cell with Robust Stability, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003251

https://doi.org/10.1002/adma.202003251

7. Chem. Sci.：靶向驱动的自组装超分子用于选择性治疗阿尔茨海默病

对淀粉样蛋白（Aβ）进行光氧化被认为是治疗阿兹海默病(AD)的一种有效方法。然而，现有的光敏剂往往不能穿透血脑屏障(BBB)以及对Aβ进行选择性光氧化，因此其治疗效果较差，并会产生严重的脱靶毒性。中科院长春应化所曲晓刚研究员设计了一种具有增强BBB穿透能力和可切换光活性的自组装超分子(PKNPs)，并证明其可以在体内有效地防止Aβ发生聚集。

本文要点：

1）实验通过对靶向Aβ的多肽KLVFF和FDA批准的卟啉衍生物(5-(4-羧基)-10,15,20-三苯卟啉)进行自组装以制备了PKNPs。由于PKNPs具有光热效应，因此在激光辐照下，PKNPs对BBB的通透性比单独的卟啉高出8.5倍。此外，PKNPs在与Aβ发生选择性相互作用后，它会从球形形态转变为非晶态形态，从而实现了光热活性向光动力活性的转变，进而可以选择性地氧化Aβ。

2）体内实验表明，PKNPs可以有效地缓解氧化石墨烯诱导的神经毒性，延长常用的AD转基因秀丽隐杆线虫CL2006的寿命。综上所述，这一研究工作将自组装超分子作为可切换型光学诊疗试剂，从而为选择性地预防Aβ聚集和相关的神经毒性提供了一条新的途径。

生物医药QQ群：1033214008

Zhenqi Liu. et al. Target-driven Supramolecular Self-assembly for Selective Amyloid-β Photooxygenation Against Alzheimer’s Disease. Chemical Science. 2020

DOI: 10.1039/D0SC04984K

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc04984k#!divAbstract

8. AEM综述：先进水系锌离子电池正极设计原理：从传输动力学到结构工程及未来展望

可充电水系锌离子电池（AZIBs）以其成本低、环保、安全性高等优点受到广泛关注，被认为是一种很有前途的储能技术。然而，受正极的影响，能量密度不足已成为其实际应用的主要瓶颈，而高性能正极材料的开发仍然是一个巨大的挑战。近日，深圳大学张培新教授综述了用于AZIBs的高性能正极合理设计的最新研究进展。

本文要点：

1）作者首先对用于AZIBs的正极材料体系进行了简要的总结，并概括了其储存机制。

2）作者指出与电极内离子和电子输运行为相关的基本问题，并提出可能的解决方案，旨在通过结构工程揭示正极结构设计与有效输运动力学之间的关系。

3）作者从实验和理论两个方面总结和讨论了设计高性能正极的结构工程，包括层间嵌入、掺杂效应、缺陷工程、表面涂层、复合材料形成以及形貌控制等。

4）作者最后指出了高性能正极材料面临的主要研究挑战，同时展望了AZIBs的潜在研究方向。

电池学术QQ群：924176072

Bo Yong, et al, Understanding the Design Principles of Advanced Aqueous Zinc-Ion Battery Cathodes: From Transport Kinetics to Structural Engineering, and Future Perspectives, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002354

https://doi.org/10.1002/aenm.202002354

9. AEM综述：先进粘结剂设计用于高性能电池

聚合物粘结剂作为二次电池的重要组成部分，为电极提供了相互连接的结构和机械强度，以维持电池循环过程中的电子/离子转移。传统的粘结剂，如聚偏氟乙烯(PVDF)，由于其相对较低的粘附性、较弱的机械强度和较差的功能性，不是用于厚电极大容量电极的高能量密度电池的理想候选材料。高能量密度电池的需求使对具有特殊功能的高级聚合物粘合剂的设计变得至关重要。有鉴于此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram综述了用于高性能电池的先进粘结剂设计的最新研究进展。

本文要点：

1）作者根据各种电极（锂离子电池的负极和正极以及锂硫电池的硫正极）所面临的挑战，对最新的粘结剂设计策略进行了分类总结，这些电极已经实现商业化或具有实用电池的应用潜力。

2）作者对聚合物粘结剂如何改善电池性能和新型粘结剂的设计原则提供了深刻的见解。

3）作者最后对用于长循环寿命高能量密度电池粘结剂的未来发展方向进行了展望。

电池学术QQ群：924176072

Feng Zou, Arumugam Manthiram, et al, A Review of the Design of Advanced Binders for High-Performance Batteries, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002508

https://doi.org/10.1002/aenm.202002508

10. AEM：界面液体润滑用于同时提高滑模摩擦电纳米发电机的功率密度和耐用性

滑模摩擦电纳米发电机（TENG）表现出比接触-分离模式TENG更高的电荷转移效率，但由于空气击穿以及劣质的耐用性而导致的能量损失严重限制了其实际应用。近日，中科院北京纳米能源与系统研究所等人报道了一种通过界面液体润滑的有效策略，以提高滑模交流电TENG（AC-TENG）和直流电TENG（DC-TENG）的输出性能。

本文要点：

1）提高了对击穿场强的要求，降低了摩擦电层与电极之间微间隙的静电场强度，界面液体润滑抑制了界面静电击穿，减少了摩擦带电后的电荷损失，从而使AC- TENG通过静电感应获得了更多的静电电荷，而DC- TENG则通过静电击穿获得了更多的静电电荷。 

2）与不润滑的装置相比，润滑滑模TENG的最大输出功率密度提高了50%以上(3.45 W m⁻² Hz⁻¹)，并且在超过50万次的运行循环中表现出优异的耐用性。

研究工作为提高滑模AC-TENG和DCTENG的电性能和耐久性提供了一条有效的途径，进一步促进了TENG的实际应用。

纳米发电机学术QQ群：1083351908

Linglin Zhou, et al, Simultaneously Enhancing Power Density and Durability of Sliding-Mode Triboelectric Nanogenerator via Interface Liquid Lubrication, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002920

https://doi.org/10.1002/aenm.202002920

11. AEM：通过铜箔上的GaN纳米线的异质外延实现高度耐用的压电纳米发电机用于提高利用环境致动源的输出功率

有高转换效率和高功率密度的高度耐用的压电纳米发电机（PENG）引起了人们的极大关注。近日，韩国全南大学Sang-Wan Ryu报道了利用金属-有机化学气相沉积技术（MOCVD）在铜箔上涂覆石墨烯直接集成范德华异质外延生长GaN纳米线（NWs），成功获得可折叠、可扩展、耐用、经济、灵敏和大电流输出的PENG，其中在金属衬底上直接生长GaN对实现PENG的高稳定性起着关键作用。

本文要点：

1）研究人员利用透射电子显微镜(TEM)观察了NWs的形貌和生长方向，结果发现NWs是无缺陷的单晶。

2）与先前报道的通过将NWs转移到外国衬底上而制造的基于GaN NW的PENG相比，该PENG提供了耐用和高灵敏度的输出。此外，实验结果显示，PENG可以从各种环境致动源获得能量，如弯曲、振动、气流、手指按压、敲脚、流体流动和按重量计算的法向力，最大压电输出电压和电流密度分别为19.7 V和1.9 mA cm⁻²。

3）由于其高转换效率，PENG可以为多个LED供电，因此可以用于为电子设备供电。更重要的是，PENG在400多万次驱动循环后仍保持其性能，展示了该设计在使用生物力学和环境激励源用于自供电系统的实际应用中的潜力。

所开发的PENG有望在满足长寿命无线传感器网络的功耗需求方面起到举足轻重的作用。

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Muhammad Ali Johar, et al, Highly Durable Piezoelectric Nanogenerator by Heteroepitaxy of GaN Nanowires on Cu Foil for Enhanced Output Using Ambient Actuation Sources, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002608

https://doi.org/10.1002/aenm.202002608

12. AFM: 二维材料的堆叠技术研究进展

在过去的几年中，二维层状材料在基础物理和应用科学领域引起了研究人员极大的兴趣。通常，许多具有多功能性能和应用的新型堆叠结构可以被人工组装，例如垂直范德华(VDW)异质结构、扭曲的多层二维材料、混合维结构等。与普通合成工艺相比，堆叠技术是实现高质量、自由控制、原子精度的二维材料堆叠结构的有力策略。

有鉴于此，南开大学刘智波教授等人，综述了最先进的堆叠技术，包括高质量单晶2D材料的制备、转移和堆叠。除了2D-2D堆叠结构外，2D-0D、2D-1D和2D-3D结构为二维材料的日益广泛应用提供了一个潜在的平台。这些堆叠结构的组装策略和物理特性很大程度上取决于堆叠过程中的因素，包括表面质量、角度控制和样品尺寸。

本文要点：

1）从二维材料的合成、转移、堆叠和扭转等方面综述了二维材料堆叠结构制备的最新进展。二维材料堆叠技术是发展混合结构的一种方便工具，为二维材料的研究带来了新的尺度。它突破了单一材料的性能限制，在电学、光学、传感等领域显示出明显的优势。除了堆叠材料的不同顺序和类型带来的性能改善外，由于堆叠角度的不同，二维材料晶格结构和能带类型的调制也带来了新的特性，如高温超导和强磁场。与此同时，二维材料与其他纳米结构的结合在纳米电子器件、高灵敏度生物传感器、柔性可穿戴器件等领域取得了优异的成就。近十年来，二维材料堆叠技术在基础物理和应用科学中发挥了不容忽视的作用。

2）二维材料堆叠结构的应用为先进材料的研究提供了一个理想的平台。然而，仍有几个重大问题需要探索和解决。首先，随着研究的不断深入，精细结构对二维材料性能的影响日益突出。细微的结构差异可能导致不同器件之间的性能差异很大，这对堆叠结构的精度控制提出了很高的要求。第二，制备过程过于依赖研究者的个人经验和操作技能。即使在同一操作过程中制备的样品也通常表现出一定的性能差异。这大大增加了制备和实验阶段的障碍，降低了批量生产的可行性。因此，如何提高操作的可重复性，减少复杂的手工操作，实现自动化操作是需要面对的重要问题。最后，缺乏系统的理论研究。近年来出现了各种新的堆垛技术，但目前的研究和报道主要集中在工艺流程的介绍上。对于制备过程的理论研究，如氧化机理、表面吸附机理、不同相之间的界面耦合、晶格结构、缺陷对二维材料组装的影响等，未做详细的研究。对提高样品质量，指导新兴技术的发展具有重要意义。

3）在未来，如何实现高质量、高精度、自动化、高效的样品制备将是堆叠技术研究的重点。可以预见，基于光学，电学，磁学等基本物理性质的二维材料堆叠结构的研究仍将是一个研究热点。同时，二维材料堆叠结构在混合维混合结构和多学科领域的应用具有无限的潜力和良好的前景。随着二维材料合成、转移和堆叠技术的改进和普及，二维材料堆叠结构将在更多的领域显示出重要的价值，带来更独特的特点和意想不到的现象。

二维材料学术QQ群：1049353403

Hao‐Wei Guo et al. Stacking of 2D Materials. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adfm.202007810

https://doi.org/10.1002/adfm.202007810