二十年磨一剑！NMS主编吕坚院士纵论表面纳米化经典策略！

吕坚院士团队

2020-10-22

在我国众多卡脖子难题中，高性能金属材料占据一席之地。不论是汽车、光电器件、生物医学、3D打印，还是航空航天关键设备，都离不开高性能金属材料的发展。

厘清金属材料的失效机制，并提供切实可行的处理方法，可以有效提高金属材料的服役寿命。

多年来，由应力和磨损引起的表面裂纹和缺陷一直是导致大多数金属材料失效的主要问题。这些失效行为通常源自材料表面，并逐步向材料内部传播，最终影响材料的力学性能。然而，随着表面纳米结晶技术的发现，材料的早期失效行为大多数得到了改善。

表面纳米化

表面纳米化是卢柯院士与吕坚院士共同创始的合作研究。大量研究表明：通过在材料表面生成新的纳米晶层可进一步避免裂纹和缺陷，并显著地改善材料整体性能。

通常来讲，纳米晶材料的制备主要包括三类：

第一类表面纳米化技术：体外纳米化。

始于纳米尺度的颗粒。纳米尺度颗粒可以通过PVD、CVD、电化学、水热晶化和析出等方法制备（图1.a）。这些纳米尺度的颗粒可通过特定的技术整合为块体材料，其中每个颗粒代表一个纳米晶晶粒。相关研究成果包括最近获得未来科学大奖的卢柯院士团队的多篇Science文章（电镀纳米孪晶），以及吕坚院士组Nature封面文章的PVD超纳材料：

[1] K. Lu, J. Lu, Surface nanocrystallization (SNC) of metallic materials - presentation of the concept behind a new approach, J. Mater. Sci. Technol., 15 (1999), pp. 193-197.

[2] L. Lu, Y. Shen, X. Chen, L. Qian, K. Lu, Ultrahigh Strength and High Electrical Conductivity in Copper, Science, 304 (2004), pp. 422-426.

[3] L. Lu, X. Chen, X. Huang, K. Lu, Revealing the maximum strength in nanotwinned copper, Science, 323 (2009), pp. 607-610.

[4]. G. Wu, K. Chan, L. Zhu, L. Sun, J. Lu, Dual-phase nanostructuring as a route to high-strength magnesium alloys, Nature, 545 (2017), pp. 80-83.

第二类表面纳米化：SMAT与SMGT工艺。

始于材料塑性变形。自纳米材料概念提出以来，材料学家就开始尝试利用材料塑性变形方法制备纳米结构金属材料。与其他制备纳米材料的方法相比，塑性变形方法具有适用材料类别广、样品尺寸大、不易引入孔隙和污染等突出优点。从上世纪90年代起，塑性变形制备技术及其制备的纳米金属材料得到了广泛的研究，目前塑性变形已发展成为一种制备纳米金属材料的有效方法（图1.b），并相继发展了多种制备超细晶和纳米结构材料的变形技术。值得注意的是，表面机械研磨 （SMAT）和表面机械碾压（SMGT）可以在块体材料表层实现高应变梯度的塑性变形，从而实现表面纳米化。

[1] N.R. Tao, M.L. Sui, J. Lu, K. Lu, Surface nanocrystallization of iron induced by ultrasonic shot peening, Nanostruct. Mater, 11 (1999), pp. 433-440

[2] N.R. Tao, Z.B. Wang, W.P. Tong, M.L. Sui, J. Lu, K. Lu, An investigation of surface nanocrystallization mechanism in Fe induced by surface mechanical attrition treatment, Acta Mater., 50 (2002), pp. 4603-4616

[3] T. Fang, W. Li, N. Tao, K. Lu, Revealing extraordinary intrinsic tensile plasticity in gradient nano-grained copper, Science, 331 (2011), 1587

第三类表面纳米化：综合化学、热力学或冶金学方法制备具备不同化学成分或不同相结构的纳米晶（图1.c）。

代表作是曾经被评为中国科技十大科技新闻2003年卢柯院士团队与吕坚院士团队在Science上共同发表的低温渗氮工作。

[1]  W.P. Tong, N.R. Tao, Z.B. Wang, J. Lu, K. Lu, Nitriding iron at lower temperatures, Science (2003), pp. 686-688

迄今为止，与其他形式的表面纳米晶工艺相比，表面机械研磨处理(SMAT) 已被广泛认为是通过在材料表层生成纳米晶梯度结构而不破坏其固有化学成分来改善材料微观结构和力学性能的新技术。

有鉴于此，Nano Materials Science主编、香港城市大学吕坚院士综述了SMAT领域22年的发展进程，从力学性能的角度，回顾了有效的SMAT方法对材料性能的影响，具体包括：

1）总结了近年来报道的SMAT材料的力学性能，包括硬度、强度、延伸率及残余应力。

2）介绍了不同形式的表面纳米晶，以更好地了解SMAT工艺及其相对于其他形式表面处理的优势。

3）分析了SMAT纳米晶层的晶粒细化机制。

4）详细讨论了SMAT工艺对材料疲劳、断裂和磨损的影响。

5）介绍了SMAT在汽车、光电转换、生物医学、扩散和3D打印方面的应用前景。

6）总结SMAT工艺制备较高力学性能材料的应用前景和研究趋势。

图1. 3种不同表面纳米晶的生成示意图（a）表面涂层或电镀；（b）应变诱导纳米晶；（c）相变（化学成分）诱导纳米晶

SMAT工艺的晶粒细化机制

下表总结了不同金属结构材料（fcc、bcc和hcp）的主导晶粒细化机制，可以看出，不同材料的晶粒细化机制与其层错能密切相关。研究表明，层错能的高低很大程度上决定了位错的交滑移能力。当层错能较低时，材料中位错的运动受到限制，孪生在变形中起到关键作用；而当层错能较高时，材料更多的通过位错滑移进行变形。例如：具有中等层错能Cu的晶粒细化受到孪晶和位错活动的共同作用，具有低层错能金属的晶粒细化往往受到马氏体相变和变形孪晶的控制，而层错能较高的立方金属或合金以位错活动为主。

SMAT工艺材料的力学性能

近年来，SMAT工艺制备材料的微观结构和力学性能得到了大量的研究。本节将从力学性能方面，包括：（1）硬度，（2）拉伸强度和延伸率，以及（3）残余应力行为，来回顾SMAT制备表面纳米结构材料的工作。

图2  不同材料经SMAT处理后的硬度随深度的变化

（a）316L不锈钢；（b）H12钢；（c）321不锈钢；（d）Ni合金；（e）镁；（f）铁；（h）铜

图3 不同材料的拉伸曲线

（a）316L不锈钢；（b）Ti；（c）Cu；（d）C-2000合金

图4  镁基超纳双相结构材料的力学性能

（a）工程应力-应变曲线；（b）不同纳米晶合金的抗拉强度与杨氏模量关系图

SMAT工艺对材料疲劳性能的影响

值得注意的是，SMAT工艺可在材料表面形成压应力，从而提高材料的疲劳强度。在变形过程中，材料表面形成的纳米晶结构层可有效阻碍位错的运动，并延缓裂纹的萌生。如图5所示，在低周疲劳(LCF)区域，SMAT工艺可同步提升疲劳寿命和疲劳强度，在高周疲劳(HCF)区域，这一现象更加明显。

图5  SMAT处理样品的疲劳性能和残余应力

（a）疲劳强度；（b）样品深度方向的残余应力分布；（c）力学性能和退火时间的关系；（d）SN图

SMAT工艺对材料断裂性能的影响

断裂是涉及孔隙或裂纹萌生、扩展和合并的复杂现象。SMAT工艺对材料断裂性能的研究如图6所示。在变形过程中，几乎全部的粗晶基体发生了断裂，只有靠近表面的纳米结构和超细晶层承受住了载荷。

图6  SMAT样品断裂过程的初期（a）、中期（b）、后期（c）及整个断裂过程（d）的示意图

小  结

本文详细分析了SMAT工艺对材料力学行为（硬度、拉伸强度、延伸率、残余应力、疲劳及断裂）的影响，总结了不同金属结构材料（fcc、bcc和hcp）的主导晶粒细化机制，归纳了基于SMAT的表面纳米晶材料的发展趋势：

1）梯度纳米结构工艺已被成功应用于具备高性能的小尺寸结构件，如作为MEMS应用的基础材料。

2）由于原子扩散反应的大幅增强，表面纳米晶层被广泛应用于多功能性表面结构。

3）随着对纳米晶层性质和加工研究的不断深入，这种新技术在升级传统工程材料和工业技术的潜力巨大。

参考文献：

T. O. Olugbade, J. Lu, Literature review on the mechanical properties of materials after surface mechanical attrition treatment (SMAT), Nano Materials Science, 2 (2020) 3–31.

https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2020.04.002

吕坚教授简介

法国国家技术科学院院士，香港城市大学机械工程讲座教授, 副校长（研究与科技），周亦卿研究生院院长，Nano Materials Science主编，香港力学学会前理事长，香港材料研究会理事长。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，实验力学与塑性力学，先进运载机械系统及能源系统设计。曾任法国机械工业技术中心 (CETIM) 任高级研究工程师和实验室负责人。法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系主任，法国教育部与法国国家科学中心（CNRS)机械系统与并行工程实验室主任，香港理工大学机械工程系系主任，讲座教授，兼任香港理工大学工程学院副院长，香港城市大学科学与工程学院院长。目前，已取得32项欧、美、中专利，在包括在本领域顶尖杂志Nature(封面文章)，Science，Nature Materials, Nature Communications，Science Advances，Materials Today，Advanced Materials，Advanced Functional Materials，PRL，Acta Materialia，JMPS等SCI杂志发表论文360余篇，引用25000余次（Google Scholar)。2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院298位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。

Nano Materials Science由重庆大学主办，ScienceDirect全文开放获取，2019年3月创刊，季刊，主要关注纳米结构材料和纳米功能材料的制备与加工、材料基因表征、材料性能评价及应用，以及纳米器件的设计、制备、加工、评价及应用等方面最新研究成果。

NMS由香港城市大学吕坚院士任主编，20个国家132名顶尖学者担任编委，其中院士17位：结构材料领域专家吕坚院士、方岱宁院士、郭万林院士、张统一院士、魏悦广院士，纳米力学专家杨卫院士，纳米表面技术领域专家高唯院士，金属材料领域专家Ruslan Z Valiev院士、Niels Hansen院士、Dorte Juul Jensen院士，结构复合材料领域专家Yiu-Wing Mai院士，高分子材料领域专家王琪院士，无机非金属领域专家周济院士，碳纳米材料专家成会明院士，石墨烯领域专家Rodney S Ruoff教授，材料科学晶体结构专家张泽院士等。

NMS旨在搭建纳米材料科学学术交流平台，已被DOAJ和INSPEC收录，出版7期，刊发成果已被60个国家、206种SCIE期刊引用报道，欢迎各位专家学者关注、投稿和交流。

https://www.sciencedirect.com/journal/nano-materials-science