哈工大Nature Chem.，复旦Nature Catal.，武大Nature Catal.丨顶刊日报20201021

纳米人

2020-10-22

1. Nature: 中国如何在本世纪中叶实现碳中和

作为世界上最大的二氧化碳排放国，中国承诺在2060年前实现碳中和。在上个月的联合国大会上，习近平主席宣布了这一雄心勃勃的承诺。这是中国的第一个长期气候目标，它将要求中国将二氧化碳和其他温室气体的排放量控制在零以内，这意味着抵消排放的气体，例如通过植树或捕获碳并将其储存在地下。有鉴于此，Smriti Mallapaty等人，探讨了可再生能源、核能和碳捕获在实现这一宏伟目标中的作用。

本文要点：

1）在声明发布之后，《Nature》杂志探讨了一些与政府密切合作的有影响力的研究小组提出的建议，这些研究小组讨论了中国如何在2060年前达到碳中和。计划的细节有所不同，但都同意中国必须首先从零排放开始发电，然后尽可能扩大这种清洁能源的使用，比如从汽油燃料汽车转向电动汽车。它还将需要能够捕获燃烧化石燃料或生物质释放的二氧化碳并将其存储在地下的技术，即碳捕获和存储（CCS）。

2）清华大学建模专家Zhang Xiliang提出的一项建议是，要实现这一目标，到2060年，中国的电力生产将需要增加一倍以上，达到15034太瓦时，其中大部分来自清洁能源。在接下来的40年中，可再生能源发电的大量增加将推动这一增长，其中太阳能需要增长16倍，风能需要增长9倍。为了取代燃煤发电，核电将需要增加六倍，而水电将增加一倍。Zhang Xiliang的模型是由剑桥麻省理工学院开发的，是由中国清华大学气候变化与可持续发展研究所牵头的一项有关中国低碳未来的重大国家项目的一部分。，而且该模型是支持政府决策的主要模型。

3）由国家发展和改革委员会（NDRC）能源研究所的能源建模师Jiang Kejun提出的一种设想是，二氧化碳排放最快将在2022年达到峰值，约为100亿吨，然后到2050年急剧下降至零排放。为了实现这一目标，到2050年，发电量将翻一番，达到14800太瓦时。该输出与Xiliang的模型相似，但主要由核能产生（28％），其次是风能（21％），太阳能（17％），水电（14％）和生物质（8％）。煤炭和天然气将占电力生产的12％。在上周的北京会议上，清华大学低碳经济研究院院长何建坤提议，将中国2030年非化石燃料占能源比重的目标从20%提高到25%，并将20%的目标提前到2025年。而且，他认为中性目标包括所有温室气体，包括甲烷。

总之，在接下来的几个月里，中国实现中性排放的道路可能会变得更加清晰。

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Smriti Mallapaty et al. How China could be carbon neutral by mid-century. Nature, 2020.

DOI: 10.1038/d41586-020-02927-9

https://doi.org/10.1038/d41586-020-02927-9

2. Nature Chemistry：酷炫，当石墨烯遇到光！

通过化学反应将石墨烯中的sp2杂化转化为sp3杂化状态，在石墨烯功能化中是较有吸引力的方案。但是，目前对反应位点的原子/分子级别精确控制仍没有较好方法，同时已有的方法中不可避免长时间的浸泡、加热、电化学处理、探针压力处理等。相比而言，光化学修饰反应条件温和，无需引入溶剂、复杂实验操作、反应无副反应。

有鉴于此，哈尔滨工业大学于淼、法国国家科研中心CEMES-CNRS研究所André Gourdon、伦敦大学国王学院Lev Kantorovich、奥胡斯大学Flemming Besenbacher等报道了一种紫外光照射中真空环境中，通过光环化反应对完美（无缺陷）二维分子网络结构修饰。

本文要点：

1）该方法无需符合石墨烯的Moiré图案，通过[2+2]、[4+2]光化学成环反应在石墨烯上组成二维规则排列分子，随后在石墨烯中打开能带，形成半导体。通过STM、ARPES、红外、拉曼等原位方法对反应情况、石墨烯的电子结构变化进行观测和表征。该方法的意义在于为构建基于石墨烯的光电子器件、微电子器件提供方法和经验。

2）在Cu(111)基底上通过乙炔气993 K中进行气相沉积一层完美无缺陷石墨烯。随后将3,5-二羧酸-苯基-3-马来酰亚胺（BCM）蒸发到Cu(111)/单层石墨烯表面，随后通过紫外光进行光驱动成环反应。在超高真空环境中，通过STM（扫描隧道显微镜）、IRAS（红外反射吸收光谱）、ARPES（角分辨光电子能谱）、Raman光谱对单层完美无缺陷石墨烯上的光环化反应进行原位观测。作者通过3,5-二羧酸-苯基-3-马来酰亚胺（BCM）在担载于Cu(111)基底上的单层石墨烯上进行反应，BCM分子中的间位羧酸官能团通过对马来酰亚胺中的C=C双键活化，导致C=C键能与石墨烯进行成环反应。同时羧酸基团在分子间形成氢键，能够在石墨烯表面组装为二维分子网络。

3）当BCM分子热蒸发到单层石墨烯上，形成均匀规则排列的二维分子网络，在较高的覆盖率，BCM分子能将石墨烯表面完全覆盖，并且不用遵循石墨烯Moiré晶格。在紫外光（365 nm，40 mW cm^-2）照射8 min，作者在STM原位观测过程中发现，在二维分子网络得以保持的条件中，分子中特定部分的成像对比度发生变化，说明发生光化学反应。

进一步的，作者发现六个分子组成环状结构中，四个分子的对比度明显变暗，另外两个分子的对比度没有明显变化；作者发现马来酰亚胺中的C=C双键能够和石墨烯分别进行[2+2]、[2+4]成环反应。通过ARPES光电子能谱对石墨烯的能带结构变化情况进行表征，发现光反应官能团化后的石墨烯有一个较小的能带（~170 meV）。此外，光反应修饰后的石墨烯稳定性得以提高。

总之，这项研究发展了一种光化学修饰石墨烯的新策略，条件温和，无需引入溶剂、复杂实验操作、反应无副反应，为构建基于石墨烯的光电子器件、微电子器件提供了方法和经验。

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Yu, M., Chen, C., Liu, Q. et al. Long-range ordered and atomic-scale control of graphene hybridization by photocycloaddition. Nat. Chem. (2020).

DOI: 10.1038/s41557-020-0540-2

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0540-2

3. Nature Catalysis：通过调节高价金属的3d金属氧化循环能量来改善OER性能

最近有报道称，多金属氧氢氧化物在析氧反应（OER）中的性能优于贵金属催化剂。在这类基于3d金属的催化剂中，3d金属的氧化循环被认为是OER热力学限制过程，然而，由于相邻3d金属之间的电子结构相似，进一步调节其能量充满挑战性。

近日，复旦大学彭慧胜教授，张波副教授，阿卜杜拉国王科技大学Luigi Cavallo，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent报道了一种通用的掺杂策略，即添加具有高价电荷的金属掺杂剂可将3d金属（Fe，Co和Ni）向价电荷跃迁的较低能量方向移动，从而获得更好的催化OER性能。

本文要点：

1）研究人员提出了多金属氧氢氧化物的OER物理模型，筛选了不同的金属掺杂剂，研究了其对Fe、Co、Ni价态的调节。

2）研究人员利用原位和非原位X射线吸收光谱（XAS）对NiFeX和FeCoX(其中X=W，Mo，Nb，Ta，Re和MoW)组成的催化剂进行了合成和表征，并与模拟结果进行了比较。结果表明，高价金属掺杂剂使3d金属发生了更快的氧化转变，从而促进了较低的OER过电位。

3）与工业水分解电解槽中广泛使用的OER催化剂相比，基于NiFeMo催化剂的质量活性提高了约17倍。

电催化学术QQ群：740997841

Zhang, B., Wang, L., Cao, Z. et al. High-valence metals improve oxygen evolution reaction performance by modulating 3d metal oxidation cycle energetics. Nat Catal (2020)

DOI：10.1038/s41929-020-00525-6

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00525-6

4. Nature Catalysis：催化剂控制的未活化烯烃对映选择性1，1-芳基硼化反应

烯烃对映体选择性去功能化是利用简单的外消旋或非手性起始物质组装复杂手性分子的有效策略。近日，武汉大学阴国印研究员报道了一种分子间镍催化的未活化末端烯烃的1，1-芳基硼化反应。

本文要点：

1）研究发现，选择镍催化剂而不是引入直接基团使得反应具有高区域选择性和对映选择性。此外，烯丙基苯的反应也可以获得良好的区域选择性。

2）研究人员还对富含对映体的仲硼酸酯进行了一系列立体定向转化。这些研究使得基于催化剂控制的未活化烯烃的对映选择性1，1-去功能化具有巨大的应用潜力。

该研究将对手性烷基硼化合物的合成和烯烃的应用提供了重要见解。

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Wang, W., Ding, C. & Yin, G. Catalyst-controlled enantioselective 1,1-arylboration of unactivated olefins. Nat Catal (2020)

DOI：10.1038/s41929-020-00523-8

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00523-8

5. Nature Materials：应力纤维嵌入在可收缩的皮质网络中

收缩性肌动球蛋白网络负责细胞内力的产生。越来越多的证据表明，肌动蛋白丝束与网络的其余部分形成相互连接且可相互转换的结构。于此，法国格勒诺布尔阿尔卑斯大学Laetitia Kurzawa、Manuel Théry以及纽约大学Alex Mogilner等人探讨了这些互连对整个细胞中牵引力产生和分布的机械影响。

本文要点：

1）通过结合使用水凝胶微图案，牵引力显微镜和激光烧蚀，研究人员测量了响应局部光烧蚀的牵引力松弛。 

2）实验结果和对网络机械响应的建模表明，纤维束沿其整个长度完全嵌入一个连续的、可收缩的皮质纤维网络中。而且，这些纤维束的收缩在整个细胞中的传播取决于这种嵌入。此外，这些纤维束似乎是来自周围网孔的薄且未连接的皮质肌动蛋白丝的排列和聚结。

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 Vignaud, T., et al. Stress fibres are embedded in a contractile cortical network. Nat. Mater. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41563-020-00825-z

6. Nature Energy：改性铂上吸附的氢氧化物在析氢反应动力学中的作用

在氢燃料电池和电解水中，氢氧化物在碱性氧化和析氢反应（HER）中起着重要的作用，然而其双功能机理一直是人们争论不休的热点。氢氧化物的结合被认为影响活性，然而，目前尚不清楚吸附的氢氧化物在反应机理中的确切作用。近日，莱顿大学Marc T. M. Koper报道了通过用其它金属原子选择性地修饰Pt单晶上的台阶，证明了碱性HER速率与氢氧化物结合强度呈火山型关系。

本文要点：

1）研究发现在台阶边缘修饰Ru的Pt对析氢反应(HER)的活性是未修饰的Pt台阶的65倍。

2）电化学水解离模拟表明，即使吸附的氢氧化物不是产物，活化能也与OH*吸附强度相关，从而得到与实验曲线相匹配的模拟火山曲线。

这项工作不仅阐明了碱性HER的反应机理，而且为催化剂的设计提供了一个目标，即以最佳的氢氧化物结合强度为目标，使碱性HER的产率最高。

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McCrum, I.T., Koper, M.T.M. The role of adsorbed hydroxide in hydrogen evolution reaction kinetics on modified platinum. Nat Energy (2020)

DOI：10.1038/s41560-020-00710-8

https://doi.org/10.1038/s41560-020-00710-8

7. Nature Communications：Fe/N掺杂碳电催化剂中的吡啶型Fe-N₄大环模拟活性中心

铁和氮掺杂碳（Fe-N-C）材料是替代铂催化剂用于燃料电池氧还原反应（ORR）的主要候选材料，但其活性中心结构仍知之甚少。目前一个主流假设是，含铁的活性中心主要存在于吡啶的Fe-N₄配位环境中，然而，分子模型催化剂通常以吡咯配位为特征。

近日，美国麻省理工学院Yogesh Surendranath报道了一个分子吡啶型六氮杂环磷大环（phen₂N₂)Fe，并将其与典型的Fe-N-C材料和典型的吡咯铁大环进行了光谱学、电化学和催化性能的比较。

本文要点：

1）研究发现，(phen₂N₂)Fe的N 1S XPS和XAS特征与Fe-N-C非常相似。电化学研究表明(phen₂N₂)Fe具有较高的Fe(III/II)电位，相关ORR起始电位在Fe-N-C的150 mV范围内。

2）与吡咯大环不同的是，(phen₂N₂)Fe对四电子ORR表现出很好的选择性，可与Fe-N-C材料相媲美。聚集光谱和电化学数据表明，相对于吡咯铁大环，(phen₂N₂)Fe是Fe-N-C活性中心更有效的模型，从而建立了一个新的分子平台，有助于理解这类重要的催化材料。

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Marshall-Roth, T., Libretto, N.J., Wrobel, A.T. et al. A pyridinic Fe-N₄ macrocycle models the active sites in Fe/N-doped carbon electrocatalysts. Nat Commun 11, 5283 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18969-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18969-6

8. AM综述：肿瘤靶向型乙二醇壳聚糖纳米颗粒用于克服肿瘤异质性

韩国科学技术院Ick Chan Kwon和Kwangmeyung Kim对利用肿瘤靶向型乙二醇壳聚糖纳米颗粒克服肿瘤异质性的相关研究进展进行了综述。

本文要点：

1）纳米诊疗药物因其相对于传统药物和显像剂的独特优势而被广泛应用于癌症治疗领域。然而，由于网状内皮系统清除、肿瘤异质性和肿瘤微环境的复杂性等问题，纳米药物的临床转化仍然面临着诸多的挑战。为了应对这些障碍，人们开始对纳米药物的设计过程进行改善，包括优化其理化性质使其具有主动靶向和刺激响应等功能。已有研究表明，乙二醇壳聚糖纳米颗粒(CNPs)可在肿瘤中有效积累，由此证明这种类型的纳米颗粒能够为进一步修饰纳米颗粒提供新的途径。

2）作者在文中综述介绍了用于克服肿瘤异质性的多功能乙二醇CNPs，并重点讨论了影响其在体内的靶向递送和刺激响应能力的关键因素。

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Ju Hee Ryu. et al. Tumor-Targeting Glycol Chitosan Nanoparticles for Cancer Heterogeneity. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002197

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002197

9. Biomaterials：纳米工程剪切稀化和生物打印水凝胶作为生物医学应用的多功能平台

近年来，基于剪切稀化和自愈性水凝胶的生物墨水的开发在构建复杂的三维生理微环境方面引起了广泛的关注。对于基于挤压的生物打印，在保证印刷过程中细胞不受剪切力的同时，提供高可靠性和高分辨率的印刷结构是一个挑战。在此，美国加州大学Nasim Annabi、伊朗谢里夫工业大学Abdolreza Simchi等人提出了基于硅酸盐纳米材料、laponite(LA)和糖胺聚糖纳米颗粒(GAGNPs)的剪切稀化和可打印水凝胶，用于生物打印应用。

本文要点：

1）由于GAGNPs的负电荷基团与LA边缘的相互作用，纳米复合水凝胶(GLgel)可在几秒钟内迅速形成。水凝胶的剪切稀化行为保护封装细胞在生物打印过程中免受侵蚀性剪切应力的影响。生物墨水可以直接打印成具有高纵横比的形状持久、独立的结构。

2）流变学研究表明，GLgel在多个应变循环中的恢复速度很快。体外研究证实了GLgels支持细胞生长、增殖和扩散的能力。通过碱性磷酸酶(ALP)活性和钙沉积的测定，也证实了封装在GLgels中的成骨前细胞小鼠骨髓基质细胞在体外向成骨细胞分化。

综上所述，这种具有骨诱导特性的工程剪切变薄水凝胶可以作为一种新型的生物墨水，用于骨组织工程中构建物的三维打印。

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Nooshin Zandi, et al. Nanoengineered shear-thinning and bioprintable hydrogel as a versatile platform for biomedical applications. Biomaterials, 2020.

DOI: 10.1016/j.biomaterials.2020.120476

https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2020.120476

10. AFM: 通过配合质子受体和电子供体来促进析氧反应动力学

析氧反应(OER)是许多可持续能源转换系统的瓶颈，包括水分解技术。OER的动力学一般是缓慢的，除非使用贵金属基催化剂。钙钛矿氧化物已显示出作为这些昂贵材料的替代品的前景。然而，对于一些钙钛矿，包括SrMO_3−δ，速率限制步骤是质子转移。有鉴于此，香港科技大学Francesco Ciucci教授等人，证明了钙钛矿与MoS₂的机械化学偶联可以促进OER和HER。

本文要点：

1）钙钛矿B位元素的选择对于提高催化活性至关重要，因为该元素会影响OER动力学和与MoS₂形成界面的能力。此外，钙钛矿和MoS₂之间的密切接触对于协同作用至关重要。钙钛矿可以作为羟基受体，使MoS2的HER活性位点脱羟基，增强反应动力学。同时，二硫化钼使氧化物的表面去质子化，如果钙钛矿的OER质子转移受到限制，则会导致前所未有的活性改善。

2）研究发现，这种动力学限制可以通过将这些钙钛矿与MoS₂机械化学耦合来克服。通过研究SrMO_3−δ(M=Co、Fe、Ti)和MoS₂复合材料，研究了形成的异质界面在提高活性方面的作用。机械化学结合SrCoO_3−δ和MoS₂使OER的质量活性增加了10倍，Tafel斜率仅为37mVdec⁻¹。相比之下，将MoS₂与SrFeO_3−δ或SrTiO_3−δ相结合，这两种材料的OER不受质子转移的限制，不会导致性能的提高。

3）实验测量和第一性原理计算表明，MoS₂@SrCoO_3−δ异质界面上的MoS₂既是电子受体，也是质子受体，从而促进了钙钛矿的去质子化，从而产生了更快的OER动力学。首次证明了具有MoS₂的工程异质界面可以通过促进OH*的去质子化来提高钙钛矿的OER活性。应用这一策略，打开了增强OER活性的可能性，打破了线性比例关系。

总之，该工作为MoS₂和氧化物的杂化以促进OER开辟了新的途径，这可以推广到其他以质子传输为速率决定步骤的催化剂。

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Antonino Curcio et al. Unlocking the Potential of Mechanochemical Coupling: Boosting the Oxygen Evolution Reaction by Mating Proton Acceptors with Electron Donors. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adfm.202008077

https://doi.org/10.1002/adfm.202008077

11. ACS Nano：工程可编织水凝胶纤维的大规模纺丝用于软机器人

在人造水凝胶纤维中赋予对环境刺激的响应性对于智能、形状记忆电子设备和可编织软机器人至关重要。然而，由于其力学性能脆弱，加工性能差，缺乏可扩展的组装协议，这种功能性水凝胶纤维还远未得到实际应用。近日，北京理工大学赵扬研究员报道了一种通过使用自润滑纺丝（SLS）策略来连续制造电响应型水凝胶纤维的方法。

本文要点：

1）水凝胶纤维内部的聚电解质使其具有快速的电响应特性。与三甘醇（TEG）交换溶剂后，水凝胶纤维的最大拉伸强度从114 kPa提高到5.6 MPa，远远优于以往报道的水凝胶纤维致动器。

2）柔性和机械稳定的水凝胶纤维可根据需要编织成各种复杂的几何形状，如钩针花朵、三重结、线筒、五角星和中空笼子。此外，电化学响应型离子水凝胶纤维能够在水下充当软机器人，模拟生物运动，如Mobula样的拍打、模仿水母的抓取、模仿海虫的多自由度运动和人类手指样的智能手势等。

这项工作不仅为以往不可行的水凝胶纤维的规模化生产提供了范例，也为水凝胶编织智能器件的合理设计和制造提供了解决方案。

仿生材料学术QQ群：111658060

Xiangyu Duan, et al, Large-Scale Spinning Approach to Engineering Knittable Hydrogel Fiber for Soft Robots, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c04382

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c04382

12. ACS Nano：自定向自组装策略制备三维可控嵌段共聚物纳米结构

嵌段共聚物（BCP）的定向自组装(DSA)是制备各种二维纳米结构的有力工具。然而，如何通过BCP自组装将DSA扩展到均匀复杂的三维纳米结构仍然是一个挑战。有鉴于此，MIT材料科学与工程教授Alfredo Alexander-Katz等人，介绍了一种在3D中制造各种纳米结构的方法，并使用模拟对其进行了测试。

本文要点：

1）使用耗散粒子动力学(DPD)模拟来证明，通过交替堆叠两种“正交”的BCPs膜、AB共聚物薄膜和AC共聚物薄膜，可以实现均匀的多层纳米结构，而不需要交联或蚀刻任何组分。

2）新层的组装发生在前一层的顶部，因此来自基材的结构信息在膜中向上传播，这一过程被称为自定向自组装（SDSA）。如果多次重复此过程，则可以精确控制得到多层纳米结构。

3）此外，每一层中的嵌段共聚物的天然（本体）相不必相同，因此可以实现单相3D系统无法实现的复杂3D组装。这种方法结合石墨(或化学)外延能够将表面图案演变成三维纳米结构。展示了几个用这种方法制造的纳米结构的例子，包括排列的圆柱体、圆柱体顶部的球体和正交的纳米结构。

总之，该工作对于使用自组装创建复杂的3D纳米结构具有重要的指导意义。

高分子材料学术QQ群：1053468397

Hejin Huang et al. Self-Directed Self-Assembly of 3D Tailored Block Copolymer Nanostructures. ACS Nano, 2020.

DOI: 10.1021/acsnano.0c05417

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c05417