8篇JACS速递，Chad A. Mirkin院士JACS、Hartwig院士JACS、黄汉民JACS丨顶刊日报20201022
纳米人
1. Nature Electronics：一种溶剂型表面清洗钝化技术用于抑制高迁移率钙钛矿型场效应管中的离子缺陷
有机金属卤化物钙钛矿半导体有望被用来制造具有高载流子迁移率的场效应晶体管（FETs）。然而，目前这些晶体管的性能受到离子表面缺陷迁移的严重限制。
近日，英国剑桥大学Henning Sirringhaus报道了一种在基于三个溶液步骤的表面清洗和钝化技术可以在不扰动晶格的情况下降低卤化物钙钛矿中离子表面缺陷的浓度。
本文要点：
1）该方法包括使用极性/非极性溶剂的初始清洁步骤、去除表面有机卤化物空位的修复步骤和二次清洁步骤。
2）表面处理结果表明，即使钙钛矿薄膜是在非最佳优化条件下形成，经过表面处理也可以用于干净的、接近无磁滞的晶体管进行操作，并且与未经处理的薄膜相比，可以将室温FETs迁移率提高两到三个数量级。
3）实验结果显示，经过表面处理的甲基铵碘化铅（MAPbI3）FETs在300 K时分别具有3.0 cm2 V-1 s-1和1.8 cm2 V-1 s-1的高n型和p型迁移率，以及在80 K下的更高的迁移率（9.2 cm2 V -1 s-1; n型）。
4）研究发现，该方法可用于将PbI2单晶转变为高质量的二维钙钛矿单晶。
该方法适用于各种3D钙钛矿组合物和成膜过程，并且有望用于其他相关材料体系中，包括2D钙钛矿和其他器件结构，例如发光二极管和太阳能电池。
光电器件学术QQ群：474948391
She, X., Chen, C., Divitini, G. et al. A solvent-based surface cleaning and passivation technique for suppressing ionic defects in high-mobility perovskite field-effect transistors. Nat Electron (2020)
DOI：10.1038/s41928-020-00486-5
https://doi.org/10.1038/s41928-020-00486-5
2. Nature Electronics.：氟化物界面上的混合尺寸2D/3D钙钛矿用于高效发光二极管
最近，基于卤化物钙钛矿的发光二极管已经实现了20%以上的外量子效率。然而，钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的性能一直受到非辐射复合损耗以及有限的可以与钙钛矿沉积兼容的电荷传输材料的严重阻碍。近日，英国剑桥大学Richard H. Friend，Dawei Di，Linsong Cui报道了一种准二维（准2D）/三维（3D）混合钙钛矿体系，以克服3D钙钛矿较低的外部光致发光量子效率（PLQE），并与钙钛矿量子点相比具有良好的电荷注入能力。
本文要点：
1）研究人员发现，一层超薄（~1 nm）氟化锂（LiF）（一种强极性的离子化合物）可以在聚合物空穴传输层的顶部生长钙钛矿。LiF层改善了钙钛矿薄膜的晶体质量和载流子寿命，从而提高了基于混合尺寸2D/3D钙钛矿的绿色PeLEDs
的器件性能。此外，LiF层可作为生长高质量混合尺寸2D/3D钙钛矿半导体的有效模板。
2）结果表明，通过使用四苯基氯化膦（TPPCl）作为添加剂，实现了钙钛矿层的结晶度和尺寸的控制，使外光致发光量子效率达到65%左右。同时，在LiF空穴传输层上基于混合尺寸2D/3D钙钛矿的绿色PeLEDs具有高达19.1%的外量子效率（EQEs），亮度超过1500 cd m-2 。与更多的类2D钙钛矿异质结构相比，该主要基于3D特征的混合尺寸2D/3D钙钛矿显示出类似以及更优异的性能。
光电器件学术QQ群：474948391
Zhao, B., Lian, Y., Cui, L. et al. Efficient light-emitting diodes from mixed-dimensional perovskites on a fluoride interface. Nat Electron (2020)
DOI: 10.1038/s41928-020-00487-4
https://doi.org/10.1038/s41928-020-00487-4
3. JACS：异二聚体纳米颗粒催化剂合成金属包覆的半导体纳米线
金属纳米粒子(NPs)包裹的半导体纳米线（NWs）具有多功能和协同性，在催化、光子学和电子学等领域具有重要的应用价值。采用传统胶体合成这类杂化结构一般需要复杂的顺序种子生长，其中每个部分都需要一组自己的生长条件，而且并不具备通用性。近日，美国西北大学Chad A. Mirkin报道了一种新的、通用的制备金属−半导体纳米杂化材料的策略，该方法是基于粒子催化剂，并通过扫描探针嵌段共聚物光刻和化学气相沉积制备。
本文要点：
1）在这一过程中，金属杂二聚体纳米颗粒被用作NWs生长的催化剂，形成覆盖有金属颗粒（Au、Ag、Co、Ni）的半导体NWs。有趣的是，纳米粒子上纳米粒子的生长过程是区域选择性的，并受所使用的金属杂二聚体的化学组成控制。研究人员观察到并揭示了三种不同的NWs生长模式：只在一个金属畴上生长，在两个金属畴之间插入以及在两个金属畴的界面生长。
2）实验结果表明，多金属封端纳米颗粒的结构具有热力学稳定性，此外，密度泛函理论（DFT）计算结果证实，其空间分布是最有利的能量结构。
该研究工作为利用异质结构催化剂可控合成半导体纳米线提供了基础和通用指导，使人们能够制备具有高区域选择性的金属−半导体纳米杂化材料。此外，可以与其他方法相结合来控制NWs形貌和晶体结构，有望在催化领域在制氢、有机污染物降解、CO2还原等重要反应得到广泛应用。
纳米合成学术QQ群：1050846953
Bo Shen, et al, Synthesis of Metal-Capped Semiconductor Nanowires from Heterodimer Nanoparticle Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09222
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09222
4. JACS：新型手性双芳基双膦酸配体开发
在重主族元素上构建大体积取代基团的配体是典型的增强色散相互作用、提高对映选择性的方法，有鉴于此，加州大学伯克利分校John F. Hartwig、匹兹堡大学Peng Liu等报道了合成手性双芳基双膦酸配体(TMG-SYNPHOS)，该配体中的磷上含有3,5-双（三甲基锗基）苯基官能团，该配体有效的应用在1,1-双官能团烯烃的对映选择性反应中。
本文要点：
1）作者发现TMG-SYNPHOS配体和Cu配位后，能够对1,1-双官能团化烯烃分子进行较高程度对映选择性的进行硼氢化反应。在两个修饰官能团都是一级烷基，该反应同样能够很好的进行。此外，当配体结构中修饰Ge基官能团，配体组成的催化剂在反应中比DTBM-SEGPHOS衍生配体的催化剂体系手性对映选择性活性更高。计算化学结果显示，Ge基官能团修饰的催化剂有更高的催化性能，原因在于三甲基锗基团和烯烃底物之间的吸引色散相互作用，同时Pauli排斥相互作用可能降低对映选择性的作用效果降低。
Yumeng Xi, et al. Application of Trimethylgermanyl-Substituted Bisphosphine Ligands with Enhanced Dispersion Interactions to Copper-Catalyzed Hydroboration of Disubstituted Alkenes, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08746
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08746
5. JACS：Pd催化胺基二烯烃/甲撑二胺进行C-N易位催化成环
基于化学键易位的关环反应，能构建大量用于医药、有机领域的环状有机分子，但是有关C-N键的易位反应没有较好的策略。有鉴于此，中国科学技术大学黄汉民等报道了一种C-N键易位反应，该方法学中通过Pd催化实现了胺基二烯、甲撑二胺之间的关环反应，该反应在温和条件中进行，兼容大量底物和官能团，能生成大量含有大量官能团/各种结构的5元、16元N-杂环分子。
本文要点：
1）反应优化。以含芳基的胺基二烯、甲撑二胺作为反应物，以2.5 mol % [Pd(ally)Cl]2/6 mol % Xantphos作为催化剂体系，加入5 mol % AgOTf，在30 ℃ CH2Cl2中反应12 h，实现了易位成环反应。
2）反应机理。[Pd(allyl)Cl]2/AgOTf/Xantphos催化剂和甲撑二胺原位反应形成A中间体，随后通过和胺基二烯通过可逆还原消除/1,3-氢转移/氧化加成进行C-N易位反应生成二烯化Pd中间体B，随后B异构化为烯烃配位在Pd上的C中间体。通过分子内烯烃移动插入过程生成π-烯丙基Pd中间体物种D。通过在甲撑二胺作用中烯丙基Pd移位生成中间体E，最终得到饱和N杂环产物，重新生成Pd催化剂物种A。
Bangkui Yu, et al. Palladium-Catalyzed Ring-Closing Reaction via C–N Bond Metathesis for Rapid Construction of Saturated N-Heterocycles, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10615
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10615
6. JACS：N4S2配位的Ni(II)配合物用于可见光催化CO2高效选择性制甲酸盐
利用可见光能源和地球储量丰富的催化材料用于高效、选择性地将CO2转化为甲酸盐是绿色化学和能源科学面临的巨大挑战。近日，韩国梨花女子大学Jinheung Kim报道了合成了吡啶苯并咪唑（pbi）和吡啶苯并噻唑（pbt）的两种单核Ni(II)配合物Ni(pbt)(pyS)2（1）和Ni(pbi)( pyS)2（2）(pyS =吡啶-2硫酸盐)，并研究了它们的反应活性。
本文要点：
1）在可见光照射下，以曙红Y为光敏剂，考察了配合物1和2两种镍配合物在H2O/乙醇溶剂中的CO2转化性能。结果显示，配合物1和2光催化CO2可选择性地生成甲酸盐，其反应效率高（14000周转数），催化选择性高达99%。在CO2条件下，这些富硫镍催化剂的光催化反应完全抑制了不理想的质子还原途径。
2）研究人员研究了氩气条件下的光产氢性能。阐明了它们在光催化反应中对甲酸盐和H2生成的动力学同位素效应和溶液pH的影响，并对反应机理进行了研究。
这些与[NiFe]-氢酶相关的N/S连接的仿生Ni(II)催化剂是第一个具有高选择性和效率的早期过渡金属配合物的研究，为设计用于人工光合作用的太阳能燃料过程提供了一条有效途径。
光催化学术QQ群：927909706
Sung Eun Lee, et al, Visible-Light Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide by Ni(II) Complexes with N4S2 Coordination: Highly Efficient and Selective Production of Formate, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08145
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08145
7. JACS：Pd(II)氟烷基配合物的脱氟官能化
氟烷基化化合物正迅速在材料科学、农业化学以及药物化学中崭露头角。例如，在美国食品和药物管理局批准的新药中，2018年和2019年近30−40%的新药含有有机氟单元，而在2000年这一比例仅为17%。与非氟类似物相比，含有−C−F键而不是−C−H键的生物活性有机化合物往往具有独特的化学和生物学特性，包括更高的体内代谢稳定性和亲脂性。
近日，美国密歇根大学安娜堡分校Nathaniel K. Szymczak报道了利用阴离子Pd氟烷基配合物中C−F键的独特反应性，构建了具有新的−CF2−键的分子。
本文要点：
1）通过分析脱氟反应的Lewis酸度要求，研究人员发现使用温和的硼基Lewis酸的反应序列，该反应序列提供了对反应性Pd二氟卡宾的访问途径：这些物种经历了1，1-迁移插入到Pd-芳基键中。
2）生成的Pd-CF2Ar物种可通过与FBAR‘3−（用BAr’3脱氟形成）反应或使用广泛可用的Ar’-B(OR)2试剂通过重金属化/还原消除反应来诱导生成Ar’-CF2-Ar化合物。
该串联反应序列提供了进入Ar'-CF2Ar，杂芳基-CF2Ar，乙烯基-CF2Ar产品的途径，这些产品可能具有改善的药代动力学的特性。
生物医药学术QQ群：1033214008
Michael M. Wade Wolfe, et al, Defluorinative Functionalization of Pd(II) Fluoroalkyl Complexes, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c09505
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09505
8. JACS：揭示表面态在介孔NiO薄膜中的作用
介孔NiO半导体薄膜的表面态具有与体相不同的特殊性质，能够显著影响界面电子转移和化学物种的吸附。为了获得更好的NiO基p型染料敏化太阳能电池(p-DSCs)的性能，了解表面态对其的作用具有重要意义。有鉴于此，瑞典乌普萨拉大学Haining Tian报道了一种改进的原子层沉积工艺，通过沉积一层Al2O3，可以钝化NiO表面72%的表面态。为研究NiO薄膜表面态的作用提供了具有代表性的对照样品。
本文要点：
1）研究发现，介孔NiO薄膜的电导率主要是由表面态决定，而不是由体相决定。此外，在NiO基p-DSCs中，表面态对染料再生（以I-/I3-为氧化还原对）和空穴传输有显著影响。
2）研究人员提出了一种新的染料再生机制，即电子从还原的染料分子转移到带隙内状态，然后转移到I3−物种。这里的带隙内态起到了催化剂的作用，以协助I3−的还原。
3）研究人员提出了一种更完整的机制来阐明p-DSCs中特殊的空穴输运行为，其中空穴输运时间与光强无关，主要与表面态上的渗流空穴跳跃有关。当表面态浓度显著降低时，原始NiO基p-DSCs中与光无关的电荷输运行为转变为与光强成指数依赖关系，这与TiO2基n型DSCs中观察到的情况相似。
这些关于表面态的作用的结论为研究介孔NiO薄膜的电子性质提供了新的视角。
二维材料学术QQ群：1049353403
Lei Tian, et al, Understanding the Role of Surface States on Mesoporous NiO Films, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c08886
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08886
9. JACS：亚胺连接的二维共价有机骨架形成的新机制
全面揭示亚胺基连接的二维共价有机骨架（2D COFs）的形成机制，对于改善其晶畴尺寸并控制其形态，以充分实现其应用潜力具有重要意义。有鉴于此，美国佐治亚理工学院Seth R. Marder，美国西北大学William R. Dichtel报道了集中在1,3,5-三（4氨基苯基）苯和对苯二甲醛聚合的前几分钟，以获得与亚胺连接的2D COF。结果发现，2D亚胺交联的COFs迅速聚合为结晶片，并在随后重组形成堆叠结构。
本文要点：
1）原位X射线衍射和基于更温和的分离和活化方法获得的固体的全面表征表明，周期性的亚胺连接的2D结构在60秒内形成，然后在几个小时的过程中形成更有序的堆积结构。与早期材料相比，这种堆积过程提高了分离过程的稳定性。与高分辨率透射电子显微镜和原子力显微镜观察到结果相似，在非常短的反应时间内分离出来的2D COF层很容易剥离。这些结果表明，通过控制聚合条件和层间相互作用可以更好地控制亚胺连接的2DCOF的形成。
2）除了发现具有最长烷氧基链的COF（OC12H25），研究人员从2，5-二(烷氧基)对苯二甲醛衍生物获得的类似材料也得到了定性相似的结果。尽管原位X射线衍射显示其在反应混合物中高度结晶，但在分离时结晶程度远低于被检查的其他COF，这可能是因为十二烷氧基官能团对堆积过程的空间影响更严重。
多孔材料学术QQ群：813094255
Cameron Feriante, et al, New Mechanistic Insights into the Formation of Imine-Linked Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c08390
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08390
10. JACS：多途径追踪及肿瘤靶向性研究新策略
近年来，利用具有多反应位点的有机分子荧光探针对相似物质进行区分检测和生物成像已成为一种趋势。然而，多反应位点的引入给有机合成带来巨大挑战的同时，往往会破坏分子的共轭结构，导致荧光发射波长不理想，不利于实际应用。作为生命永恒的主题，新陈代谢无时无刻不在进行。新陈代谢是机体为维持生命而发生的一系列有序化学反应。新陈代谢中的化学反应可以概括为代谢途径。同时监测同一物质的不同代谢途径对探针提出了严峻的要求。在此，山西大学阴彩霞、程芳琴等人提出了一种新的策略：通过探针与某些靶点的初步反应来构建新的位点，从而进一步区分靶点或检测其代谢物，进而实现对多个代谢途径的同时可视化示踪。
本文要点：
1）静脉注射实验表明，含苯并吡啶离子的探针可以有效地靶向肿瘤，与其他组织(心、肺、肾、肝等)相比，硫醇在肿瘤中的表达水平较高。
2）探针对硫醇的消耗不能阻止肿瘤的生长，表明肿瘤的治愈与硫醇浓度无关。
综上所述，在反应过程中建立新的反应位点是追求多反应位点的一个新思路，它将为解决实际问题提供更有效的工具。
生物医药学术QQ群：1033214008
Yongfei Huang, et al. A New Strategy: Distinguishable Multi-substance Detection, Multiple Pathway Tracing Based on a New Site Constructed by the Reaction Process and Its Tumor Targeting. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c10210
https://doi.org/10.1021/jacs.0c10210
11. Nano Letters：石墨烯层状异质结构中表面等离激元的电离控制
精确的光控制对于现代光通信器件至关重要，特别是当这类器件的尺寸接近亚波长尺度时。等离激元器件由于其极端的场限制和可以通过调节金属/电介质界面的载流子密度来控制的能力，非常适合于这些光学器件的发展。近日，新加坡南洋理工大学Murukeshan Vadakke Matham，Rohit Medwal，Marco Battiato，Rajdeep Singh Rawa报道了基于Au/石墨烯/离子凝胶异质结在电光解调模式下对等离激元器件进行的电离控制，成功设计了一种多级光开关。
本文要点：
1）石墨烯层增强了Au/石墨烯界面的电荷穿透和电荷分离，从而提高了光生电压。
2）固定在Au/石墨烯上的离子凝胶进一步实现了等离激元的电可调谐，从而调制了反射激光的强度。
这项工作为开发新型等离激元电光开关在集成光学器件等方面的潜在应用奠定了基础。
碳材料学术QQ群：485429596
Jian Yi Pae, et al, Electro-Ionic Control of Surface Plasmons in Graphene-Layered Heterostructures, Nano Letters, 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03471
https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03471
12. Nano Letters：利用多孔膜实现光驱动下纳米液滴的产生
纳米乳液通常是纳米液滴尺寸小于200 nm的胶体分散体，由一个液相以纳米液滴的形式分散成第二个不相容的相。为了产生分散在液体介质中的纳米液滴，人们已经开发了多种乳化方法。常规方法包括乳液转化点（EIP）方法，相转化温度（PIT）方法，高压均质，超声处理以及蒸发熟化等。此外，产生纳米液滴的另一种方法是使用膜乳化（ME）。ME是一种乳化技术，涉及通过膜内的孔隙将分散相输送到连续相中。ME可以在相对较短的时间内产生大量液滴，并通过控制孔的结构特征在调节单个液滴的形成方面提供额外的可控性。这些优势使ME成为生成纳米液滴的主要选择。
近日，上海交通大学邓涛教授，尚文副研究员，宋成轶特别副研究员报道了利用多孔膜展示了一种产生油水（O/W）纳米液滴的光驱动机制。
本文要点：
1）将具有宽带光吸收的多孔膜放置在两个液相(油相和水相)之间，并用激光(532 nm)照射。光照区中的孔一端闭塞，另一端开放，而其它区域的孔两端开放。当光线照亮薄膜时，光热转换过程诱导水蒸气气泡生长并释放到水相中。
2）气泡定向释放到水相中，引起局部液体压力的波动和负压的产生，从而导致附近通孔产生纳米液滴。
3）基于流体动力学的计算模拟，研究人员进一步揭示了其潜在机理以及对纳米液滴浓度增加程度的理解。
该研究提供了一种无需机械运动组件即可生成纳米液滴的替代方案，此外，它还可以帮助在许多不同的应用中扩大纳米液滴的利用范围，包括药物输送，化妆品和食品加工等。
Rui Feng, et al, Light-Driven Nanodroplet Generation Using Porous Membranes, Nano Letters, 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02338
https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02338
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