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ACS Catal：Ru催化烯酮/醇的酰基化反应制备二酮

纳米技术

2020-10-26

还原反应驱动的金属催化，对简单易得的醇原料通过交叉偶联反应合成酮以及相关产物。以往的相关工作中通过金属行走机理对烯烃进行远程官能团化氢化反应中需要外加还原剂反应物。有鉴于此，南京工业大学李公强、兰州化学物理研究所夏纪宝等报道了一种还原方法对烯烃中的饱和C(sp³)-H进行酰基化反应，该方法学中将醇同时作为酰基化试剂和还原剂，实现了非碱性条件中合成1，3-二酮。反应机理研究结果显示，该反应中经历了醛中间体，通过金属行走过程进行反应。

本文要点：

（1）

反应优化。以苯甲醇（1a）、5-羰基己烯（2a）作为反应物，以10 mol % RuHCl(CO)(PPh₃)₃/20 mol % PPh₃作为催化剂体系，在120 ℃的二氧六环中反应，以80 %的产率得到产物。

（2）

反应机理研究。通过一系列相关实验，提出了比较合理的反应机理过程。首先，酮烯（2）和Ru-H复合物（I）发生加氢金属化得到烷基Ru中间体II，随后通过β-H消除得到烯烃III，同时重新生成Ru-H物种，实现了烯烃的移位。随后通过重新对Ru-H的插入反应得到中间烯烃和烷基Ru物种IV，经过反复多次类似烯烃官能团的移动，最终得到稳定的烯醇Ru中间体V。随后通过和醇（1）发生配体交换/质子化，得到烷氧基Ru中间体VI和烷基酮产物，随后VI通过β-H消除将醇氧化为中间体醛分子，催化剂回到起始状态。而且，烷基Ru中间体物种V通过对醛中间体进行羰基加成过程，生成烷氧基金属物种VII，最终通过β-H消除得到双羰基化产物。