JACS：内炔+端炔交叉偶联反常反式氢炔基化

纳米技术

2020-10-27

马普煤炭研究所Alois Furstner等报道了[Cp*RuCl₄]催化剂对iPr₃SiC≡CX (X=H, Cl)和内炔烃之间的交叉偶联反应，从而构建1,3-炔烯、1-氯-1,3-炔烯。该反应通过非常规的反式加成反应过程进行，其中不同反应物能够在Ru催化剂上形成平衡，导致反应倾向于通过交叉偶联反应进行，而不是通过均相的二聚反应进行反应。通过光谱学、晶体学对反应中间体物种进行表征，发现内炔烃连接到两个[Cp*RuCl]上形成的双核中间体。

本文要点：

（1）

反应优化。以三异丙基硅基乙炔（1a）、3-己炔作为反应物，在2.5 mol % [Cp*RuCl]₄催化剂于1,2-二氯乙烷中反应，实现了反式氢炔基化反应；当反应物为三异丙基硅基氯乙炔（1b），反应同样以反式氢炔基化反应进行。

（2）

反应机理。在3-己炔、对溴苯基丙炔在-65~-50 ℃的CD₂Cl₂中以[Cp*RuCl]₄催化进行化学计量比反应，验证了该反应中内炔分子能够同时和两个[Cp*RuCl]形成双核Ru中间体。

参考文献

Nagaraju Barsu, Markus Leutzsch, and Alois Furstner*, Ruthenium-Catalyzed trans-Hydroalkynylation and transChloroalkynylation of Internal Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c08582

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08582