Nature Materials：钻石的结构，到底有多复杂？

Glenn

2020-10-27

作为地球上最坚硬的天然材料，钻石在地表深处极端的温度和压力条件下，需要数十亿年才能形成。钻石的名字来源于希腊语“adamas”，意为“不可驯服的”，让人想起珠宝中常用的坚硬、纯净、透明的水晶。然而，大多数开采出来的钻石，或者那些人工合成的钻石，由于晶体的不完美而达不到宝石的质量，但是在工业上均可作为重要的工程材料。它们具有出色的硬度、导热性和化学惰性，是切割、抛光或研磨的理想材料，而具有良好的光学、电绝缘和导热性能的钻石则应用于光学和光电领域。同样，值得注意的是金刚石顶砧，一种广泛用于高压研究的装置。

图1. 金刚石图片。

不同结晶度的金刚石可以通过不同的方式合成，以满足各种应用的质量和成本要求。例如，使用催化剂溶剂，在高压和高温条件下可生长大尺寸单晶。在氢原子存在的情况下，可以通过化学气相沉积法在不同的基底上沉积单晶、多晶或纳米晶金刚石膜。碳前驱体也可以在模拟地球自然形成条件的静态高温高压条件下，或在类似陨石钻石形成过程的撞击条件(包括爆炸或冲击压缩)下，直接转化为钻石多晶。

制造过程和使用的碳源决定了钻石中晶体缺陷的类型和数量，最终影响其机械和物理性能，例如硬度、韧性以及电子、热和光学性能。完美金刚石晶体的结构由碳原子以sp³杂化方式共价结合成四面体网络，排列呈长程有序——这种结构称为金刚石立方晶格。然而，晶界、反射或旋转孪晶、引入六边形的堆垛层错或类石墨sp²键合畴的出现，伴随着所有这些缺陷诱导的纳米结构的共生和混合，大大增加了结构的复杂性。近日，伦敦大学学院Paul F. McMillan及其同事以“Complex nanostructures in diamond”为题，在Nature Materials上发文，对金刚石材料中报道的纳米结构进行了分类，并将它们与其他常见的晶体碳材料在能量-体积相空间中进行了映射，从而提供了金刚石结构和其他碳多晶型物之间关系的概览。文章概述了与这些纳米结构的存在相关机械、热和光电子特性，并基于纳米结构工程，为金刚石相关材料的未来发展提供了指引。同时，作者指出，纳米结构工程目前仍处于起步阶段。在同一期上，Nature Materials以“More than a simple crystal”为题，对此发表社评文章。

图2.金刚石的结构复杂性。

图3. 结晶碳材料的能量-体积相图。

除了金刚石晶体，各种含有混合sp²–sp³或纯sp³键的无定形碳材料也显示出优异的类金刚石机械性能。sp³键和原子构型的比例自然会影响所得材料的密度和硬度，而表征不同的非晶结构并不容易。也就是说，尽管缺乏长程有序，但它们具有短程原子有序。与性能受短程和中程有序强烈影响的金属玻璃类似，非晶结构的识别及其与宏观行为相关性的理解，可能有助于设计具有更强或独特性能的非晶碳。

从理论的观点来看，类金刚石材料和其它碳材料的性质可以通过从原子到微观尺度，调节成键特性和它们的结构来调节。在文献中，已经观察到或预测到不同的纳米结构和同素异形体。然而，这些结构之间的精细控制难以实现，特别是许多化合物在常压、常温下是亚稳定的，并且受到涉及极端条件的合成路线的影响。此外，包含堆垛层错和混合键合类型的中间结构或混合物不是单独的相，如何获得它们还有待探索。正如Németh和他的同事指出的那样，理解这些不同结构的相关性，它们的转变机制和形成的转变能垒，对于掌握类金刚石材料的工程调控是至关重要的。包括机器学习在内的计算方法，可以作为搜索超硬结构、评估其稳定性和可合成性，以及预测结构演化和合成路径的有效工具，尽管这对必须考虑动力学势垒和巨大构型空间的亚稳态材料来说是具有挑战性的。

图4.含复杂结构的金刚石相关材料的性质。

除了碳之外，其他类型的元素也可以形成类金刚石化合物，显示出超硬和有趣的电/电子性质，包括像硼、氮和氧这样的小元素形成短而强的共价键，以及像锇、铱或铼这样的过渡金属元素引入高密度的价电子。在金刚石和相关材料中，成键的多样性和原子排列的多样性导致高度的结构复杂性。但从积极的方面来看，它们也提供了高度的设计自由度，以达到所需的性能，这些性能的调控必须建立在对转变机制和实际结构调控的深入理解基础上。

参考文献

[1] Péter Németh, et al. Complex nanostructures in diamond, Nature Materials, 2020, 19: 1126-1131.

DOI: 10.1038/s41563-020-0759-8

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0759-8

[2] More than a simple crystal, Nature Materials, 2020, 19: 1125.

DOI: 10.1038/s41563-020-00848-6

https://www.nature.com/articles/s41563-020-00848-6