顶刊日报丨张锦院士、吴锋院士、林君、熊仁根、麦立强、梁兴杰等成果速递20201023

纳米人

2020-10-27

1. Chem. Rev.: 水平单壁碳纳米管阵列: 可控合成、表征和应用

单壁碳纳米管（SWNT）是推动碳纳米电子学发展的一种非常有前途的材料。然而，分别通过常规化学气相沉积方法或通过组装技术来合成或组装互连/集成电路所需的纯金属/半导体SWNT仍然具有挑战性。最近的研究表明，可控的SWNT合成/组装以及在场效应晶体管中的应用具有重大的科学突破，而场效应晶体管是功能纳米器件中的关键组件，从而使水平SWNT阵列成为创新纳米技术的重要候选者。

有鉴于此，北京大学张锦教授等人，对水平排列的SWNT阵列的可控合成，表面组装，表征技术和潜在应用进行了全面分析。

本文要点：

1）首先讨论了具有可调节的方向、密度、结构的水平排列单碳纳米管的合成，以及用于理解生长结果的理论模型。并简要讨论了在目标表面上组装SWNT的几种传统方法。然后讨论了用于表征单壁碳纳米管的技术，从电子/探针显微镜到各种光谱学方法。随后描述了基于水平排列的单碳纳米管的原型应用，如互连，场效应晶体管，集成电路，甚至计算机。最后，总结了本领域面临的挑战，并对今后的研究方向进行了简要展望。

2）在SWNT阵列的制造和表征方面已经取得了重大进展。但是，在实现HASA的实际应用之前，仍有许多问题需要解决。（1）SWNT的生长机理的研究决定了SWNT制备的未来。要制备方向，密度，长度甚至手性均受控的单壁碳纳米管，应充分阐明实验现象背后的机制。尽管气流，电场和晶体衬底可以指导生长中的单壁碳纳米管的取向，但仍然存在未对准的单壁碳纳米管，这将不可避免地降低基于单壁碳纳米管阵列的纳米器件的性能。

3）（2）在过去的20年中，单壁碳纳米管的受控合成取得了显著成就。到目前为止，水平排列的单壁碳纳米管的角度偏差极小，长度大于550 mm，密度大于150管/μm，电导率/手性纯度大于90％。然而，这些特征不是同时获得的，即追求一种最佳性能通常会牺牲其他性能。（3）通过CVD生长的SWNT的可靠表征对于评估生产的SWNT阵列的特性是必不可少的。长度，方向和直径很容易通过显微镜（例如SEM，AFM和TEM）确定；但是，每种技术都有缺点。要用TEM来表征排列好的纳米碳纳米管，应该在不影响其固有特征的情况下将单壁碳纳米管生长或转移到TEM网格上。另外，如果SWNT密度太高，则很难通过现有技术来区分单个SWNT。此外，目前用于确定SWNT手性分布的方法还存在不足。

总之，随着SWNT的受控合成方面的显着进步，依赖于制备的SWNT的应用蓬勃发展。虽然在过去的几年中，与SWNT相关的论文和研究资金的总数有所下降，但可以认为，在Gartner Hype Cycle曲线中，SWNT处于“slope of enlightenment”。

纳米合成学术QQ群：1050846953

Maoshuai He et al. Horizontal Single-Walled Carbon Nanotube Arrays: Controlled Synthesis, Characterizations, and Applications. Chem. Rev., 2020.

DOI：10.1021/acs.chemrev.0c00395

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00395

2. Nature Commun.：水-疏水界面的带电研究

水与疏水表面的接触带电机理仍然是化学科学的研究前沿。例如，进一步揭示这种机理有助于摩擦发电机和微纳流体装置的合理设计。近日，阿卜杜拉国王科技大学Himanshu Mishra报道了揭示了从聚丙烯、全氟癸基三氯硅烷涂层玻璃和聚四氟乙烯制成的毛细管中分配的水滴上产生的过量正电荷的来源。

本文要点：

1）结果表明，电荷的大小和符号取决于：毛细管的疏水性/亲水性；毛细管内是否可以储水；水溶液的化学和物理性质，如pH、离子强度、介电常数和溶解的CO₂含量；以及环境条件，如相对湿度。

2）基于上述结果，研究人员推断出常见的疏水材料具有表面结合的负电荷。因此，当这些表面浸没在水中时，可以与水合阳离子形成双电层。

3）研究人员发现，疏水性的主要作用是促进水-底物的分离，而不会留下大量的液体。

研究结果促进了人们对水-疏水界面的基本理解，并有望指导用于能量传递、电润湿和分离过程等方面的优良材料和技术的合理设计。

微纳制造学术QQ群：248292372

Nauruzbayeva, J., Sun, Z., Gallo, A. et al. Electrification at water–hydrophobe interfaces. Nat Commun 11, 5285 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19054-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19054-8

3. Nature Commun：La₂CuO₄铜基莫特绝缘体体系的高霍尔热导率

近期人们发现，在铜基莫特绝缘体（Mott insulator）La₂CuO₄中有难以预料的较大霍尔热导率，该较高的霍尔热导率是由于声子导致。但是人们对La₂CuO₄中的声子如何在La₂CuO₄中获得手性的过程并不是非常清楚，有鉴于此，舍布鲁克大学Louis Taillefer等报道了在两种不同晶体结构、磁序Cu基莫特绝缘体Nd₂CuO₄、Sr₂CuO₂Cl₂中展现了类似的霍尔热导率，由此提出了稀土元素和结构域导致声子散射。

本文要点：

1）作者发现正交晶系，顶端氧，氧八面体的倾斜，自旋的旋转跑到CuO₂的界面外等因素对手性的产生无关。以上结果说明，手性是通过声频声子和CuO₂内部激发之间的耦合结合导致。

热电材料学术QQ群：699166559

Boulanger, M., Grissonnanche, G., Badoux, S. et al. Thermal Hall conductivity in the cuprate Mott insulators Nd₂CuO₄ and Sr₂CuO₂Cl₂. Nat Commun 11, 5325 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18881-z

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18881-z

4. Nature Commun.：用于快速溶剂传输和窄分子筛分的坚固共轭微孔聚合物膜的电聚合

孔径均匀性是决定膜分离性能的最关键参数之一。近年来，一种新型的共轭微孔聚合物（CMPs）表现出令人印象深刻的孔径均匀性、高比表面积和高耐溶剂性。原则上，CMPs在膜应用中也应具有良好的应用潜力。然而，除非采用柔性链段对单体进行化学修饰以提高延展性，否则目前已报道的大多数CMPs都因其脆性而无法形成用于压力驱动膜工艺的坚固膜。

近日，受蜘蛛丝具有高强度和高延展性的皮芯结构的启发，沙特阿卜杜拉国王科技大学赖志平教授报道了一种电聚合工艺，以刚性咔唑单体2,2'，7,7'-四（咔唑-9-基）-9,9'-螺二芴为原料，在坚固的碳纳米管支架内制备CMP膜。

本文要点：

1）得到的CMP膜具有优异的机械强度和延展性，高比表面积，孔径均匀，约为1 nm。此外，CMP膜超快的溶剂传输速度和优良的分子筛分性能超过了大多数报道的聚合物膜的性能。

研究工作使得在压力驱动膜过程中使用刚性CMPS膜成为可能，为这类重要的聚合物材料提供了潜在的应用价值。

二维材料学术QQ群：1049353403

Zhou, Z., Li, X., Guo, D. et al. Electropolymerization of robust conjugated microporous polymer membranes for rapid solvent transport and narrow molecular sieving. Nat Commun 11, 5323 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19182-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19182-1

5. Angew：亚胺连接的MOF用作活性氧物种生成器

通过网状化学可将二级构筑单元（SBUs）连接成晶体形式的扩展框架，例如金属有机框架（MOFs）。具有定义明确的多核SBUs的MOFs在气体吸附和分离，非均相催化以及能量存储等领域具有广泛应用。近日，复旦大学Qiaowei Li，东华大学Tao Yi等报道了一种同时具有配位连接和共价连接的MOF，并研究了其性质。

本文要点：

1）作者通过铜（I）与pyrazolate配位生成了醛基官能化的三核配合物（Cu₃(PyCA)₃，PyCA = pyrazolate-4-carboxaldehyde），然后与对苯二胺发生亚胺缩合反应（共价有机框架（COF）合成的典型反应），获得了该MOF，FDM-71。FDM-71具有eclipsed堆叠的蜂窝状结构。

2）破坏FDM-71中Cu（I）和pyrazolate的配位连接，保留共价连接，获得的有机组分带有结构缺陷的信息，可以确定空位种类（醛基单位空位和胺基单位空位）和浓度。

3）研究发现，除了继承复合物的氧化还原催化活性外，FDM-71还具有高的光敏活性。可高效分解H₂O₂并进一步将O₂激发为活性氧物种。

多孔材料学术QQ群：813094255

Xiaomin Li, et al. An Imine‐Linked Metal–Organic Framework as a Reactive Oxygen Species Generator. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202012947

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012947

6. AM综述：纳米技术助力的癌症声动力联合治疗

中科院长春应化所程子泳研究员和林君研究员对纳米技术助力的癌症声动力联合治疗相关最新进展进行了综述。

本文要点：

1）超声(US)触发的声动力治疗(SDT)是一种无创治疗方式，近年来受到越来越多研究者的关注。在SDT过程中，声敏剂可以被低强度US激活，并产生活性氧(ROS)以用于肿瘤治疗。与光学治疗策略相比，SDT具有更深的穿透深度，无光毒性和更少的副作用。然而，已有的研究也发现SDT存在一些固有的局限性。由于纳米技术的蓬勃发展，目前已有许多新型的纳米平台被应用于SDT以解决相关难题。与此同时，与单一治疗模式相比，将SDT与其他治疗策略相结合的联合治疗在提高抗癌活性方面也有着更好的效果。

2）作者在文中重点阐述了利用纳米技术助力的癌症声动力联合治疗的设计原则和研究进展，旨在为SDT的发展提供创新的思路，进一步推动其临床转化和应用。

生物医药学术QQ群：1033214008

Shuang Liang. et al. Recent Advances in Nanomaterial-Assisted Combinational Sonodynamic Cancer Therapy. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003214

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003214

7. AM：甲基膦鎓溴化锡：三维钙钛矿分子铁电半导体

诸如[CH₃NH₃]PbI₃之类的3D ABX₃有机-无机卤化物钙钛矿（OIHP）半导体因其广泛的应用而受到极大的关注。但是，尽管已经有许多基于铅的低维OIHP铁电半导体的报道，但是获得3D ABX₃ OIHP铁电半导体却具有挑战性。近日， 东南大学熊仁根，Han-Yue Zhang等采用A位点阳离子[CH₃PH₃]⁺（甲基膦鎓，MP）成功获得了无铅3D ABX₃ OIHP铁电半导体MPSnBr₃。

本文要点：

1）研究发现， MPSnBr₃分别在317 K和354 K处呈现出从铁电m到铁电mm2到顺电m-3m点群的两个不同过渡，同时伴随着MP阳离子的重新定向。MPSnBr₃具有明显的高于室温的铁电性，其直接带隙为2.62eV。

2）有趣的是， MPSnBr₃是一种多轴分子铁电体，铁电极轴数多达12个，远远超过其它OIHP铁电半导体以及传统的无机钙钛矿铁电半导体BiFeO₃（4个极轴）和 BaTiO₃（3个极轴）。

3）此外，MPSnBr₃铁电到顺电相变的机制不仅起源于常见的阳离子有序无序动力学，而且还源自[SnBr₃]^-框架中Sn-Br键的重组， 这在分子铁电学中是前所未有的。

4）除了OIHP铁电半导体中常见的铁电和半导体特性外，MPSnBr₃还显示出有趣的热致变色现象。

该工作报道了一种有前景的A位阳离子用于构建3D ABX₃ OIHP铁电半导体，有望激发对更出色的3D ABX₃ OIHP铁电半导体的进一步探索。

光电器件学术QQ群：474948391

Han-Yue Zhang, et al. Methylphosphonium Tin Bromide: A 3D Perovskite Molecular Ferroelectric Semiconductor. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202005213

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005213

8. AM封面：两性离子3D打印非免疫原性隐形微型机器人

由于微型机器人体积小巧，且在人体内部不受束缚，因此可为非侵入性医疗干预提供变革性的解决方案。但是，它们必须面对免疫系统作为抵御外来威胁的自然保护机制。于此，苏黎世联邦理工学院Metin Sitti等人介绍了可避免被免疫细胞识别的非免疫原性隐形两性离子微型机器人。

本文要点：

1）完全两性离子光阻剂是为具有充分功能化的水凝胶微型机器人的双光子聚合3D显微打印技术而开发的：可调节的机械性能，抗生物污染和非免疫原性性能，用于磁致动的功能化，生物分子的封装以及用于药物递送的表面功能化。

2）隐身微型机器人在进行> 90小时的彻底检查后，它还可避免巨噬细胞检测先天免疫系统，这是迄今为止在任何微型机器人平台上都无法实现的。

这些通用的两性离子材料消除了生物相容性微型机器人开发的主要障碍，并将用作非免疫原性材料的工具箱，用于医疗微型机器人以及其他用于生物工程和生物医学应用的设备技术。

3D打印学术QQ群：247384403

Cabanach, P., et al., Zwitterionic 3D‐Printed Non‐Immunogenic Stealth Microrobots. Adv. Mater. 2020, 32, 2003013.

https://doi.org/10.1002/adma.202003013

9. AM：WS₂中硫空位和异质结的共构诱导快速电子/离子扩散动力学用于钠离子电池

具有独特结构的新型电极材料对调整二次电池系统的结构/电化学性能，提高二次电池系统的性能有着重要的影响。近日，北京理工大学吴锋院士，吴川教授，武汉理工大学麦立强教授基于有序的WS₂纳米棒，报道了一种具有特殊硫空位和异质结构的双金属硫化物/碳复合材料的合成方法，当用作SIBs的负极时，该复合材料具有快速的电化学动力学和优异的可逆容量。

本文要点：

1）研究人员在大块WS₂纳米棒的表面上原位生长均匀的ZIF-8纳米颗粒层。经过煅烧后，在WS₂表面上形成了均匀的碳保护层。此外，由于金属Zn的电负性强于金属W的电负性，因此Zn与S更易结合，进而将诱导WS₂/ZnS异质结构的产生，同时在大量WS₂中形成富硫的空位。

2）这种同轴纳米结构和多组分体系结构的集成设计，使得WS_2-x/ZnS @ C复合材料具有多种优势：i）碳涂层可实现快速的电子迁移和出色的电子传导性，同时抑制循环过程中的体积膨胀，从而可确保复合材料的结构稳定性；ii）形成的WS₂/ZnS异质结构可以促进额外的电荷转移，从而增强内置电场效应所带来的反应动力学；iii）在WS₂晶体中产生的V_S不仅可以提供更多的反应活性位点，以更好地存储Na，还可以在W金属原子周围感应出多余的电子，这被认为是负电荷的中心，可以提高Na⁺的快速扩散速率。

3）复合材料表面均匀的碳保护层保证了良好的结构稳定性，使得电池在5 A g⁻¹的高倍率循环5000次后的可逆容量达到了170.8 mAh g⁻¹。此外，基于WS_2-x/ZnS_x@C负极和P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3O₂正极的全电池在1 A g−1循环500次后仍可保持89.4 mAh g⁻¹的可逆容量。

4）研究人员通过理论计算、电化学动力学分析和Operando X射线衍射表征，详细阐述了其潜在的电化学储钠机理。

电池学术QQ群：924176072

Yu Li, et al, Co-Construction of Sulfur Vacancies and Heterojunctions in Tungsten Disulfide to Induce Fast Electronic/Ionic Diffusion Kinetics for Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202005802

https://doi.org/10.1002/adma.202005802

10. AM：纯有机非晶态聚合物的颜色可调、激发依赖性和时间依赖性余辉

具有持久室温磷光（p-RTP）的纯有机发光体在防伪，数据存储，加密，传感和分子成像等领域具有广泛的潜在应用，但是获得p-RTP材料极具挑战性。近日， 青岛大学Yeqiang Tan，上海交通大学Wang Zhang Yuan等报道了一种简便且通用的酰胺化接枝策略用于合成具有颜色可调p-RTP性质和激发依赖和时间依赖余辉的纯有机发光体。

本文要点：

1）作者通过酰胺化接枝方法将发光体接枝到海藻酸钠（SA）链上，获得了具有颜色从蓝色到橙红色可调的p-RTP性质，并具有激发依赖，时间依赖余辉性质的纯有机非晶态聚合物材料。

2）研究表明，该材料的p‐RTP与独特的半刚性SA链，高效的氢键网络和SA的氧阻隔性能相关联，而激发依赖和时间依赖的余辉应源自具有相当的但又不同寿命的p‐RTP发射物种的形成。

该工作有望进一步启发具有彩色，与激发有关和与时间有关的余辉智能和可加工聚合物材料的合理设计和制备，以用于多种先进技术。

发光材料与器件学术QQ群：529627332

Xueyu Dou, et al. Color‐Tunable, Excitation‐Dependent, and Time‐Dependent Afterglows from Pure Organic Amorphous Polymers. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202004768

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004768

11. Biomaterials：光激活的脂质体用于药物的按需释放以治疗乏氧肿瘤

刺激响应型纳米药物具有可重复的药物按需释放特性。南方医科大学喻志强教授、于梦教授和国家纳米科学中心梁兴杰研究员将Ce6和四价铂前药(Pt(IV))相结合，设计了一种光激活的脂质体Pt/Ce6-LP。

本文要点：

1）该多功能系统可以利用不饱和磷脂以实现可重复的药物按需释放，并对乏氧肿瘤具有化学-光动力学治疗作用和免疫增强的效果。在光动力治疗(PDT)中，由于Pt(IV)前药会向Pt(II)转化并消耗谷胱甘肽(GSH)，因此它能够避免GSH对活性氧(ROS)的抵消作用。并且，这种正反馈环也可以改变肿瘤中H₂O₂和GSH的氧化还原平衡，进而缓解乏氧的肿瘤微环境。

2）研究发现，改善乏氧能够有效增强PDT的疗效、逆转肿瘤对顺铂的耐药性以及使得肿瘤相关巨噬细胞(TAMs)向具有免疫活性的M1型转变。在肝癌患者源性的异种移植瘤模型中，Pt/Ce6-LP也表现出了显著的抗肿瘤效果和持续治疗后抑制作用。

生物医药学术QQ群：1033214008

Yuanyuan Yang. et al. Light-activatable Liposomes for Repetitive On-demand Drug Release and Immunopotentiation in Hypoxic Tumor Therapy. Biomaterials. 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S014296122030702X

12. ACS Nano：Mg²⁺扩散诱导外延的Fe₃O₄薄膜的结构和性能演变

在单晶MgO（001）上生长的外延Fe₃O₄薄膜是一个定义明确的模型系统，可用于研究基于过渡金属氧化物阴极的基本多价离子扩散及相关的相变过程。近日，美国太平洋西北国家实验室Yingge Du等研究了在不同的氧分压，相同的热退火条件下，Fe₃O₄/MgO异质结构原子尺度上的Mg²⁺扩散途径，动力学和反应产物。

本文要点：

1）结合微观，光学和光谱学研究技术，作者发现富氧环境可促进Mg²⁺掺入Fe²⁺位点，形成Mg_1-xFe_2+xO₄尖晶石结构，相应的Fe²⁺离子被氧化成 Fe³⁺。

2）相反，在真空中进行退火会导致形成薄的界面岩盐层（Mg_1-yFe_yO），该层可充当阻挡层，从而导致Mg²⁺到体相Fe₃O₄中的扩散大大减少。

3）作者进一步根据由X射线光电子能谱和X射线吸收能谱确定的电子结构解释了由于Mg扩散而导致的传输和光学性质的变化。

该工作揭示了阴离子在控制尖晶石结构中阳离子扩散中的关键作用，以及防止形成不想要的反应中间体以促进阳离子扩散的必要性。

二维材料学术QQ群：1049353403

Linda W. Wangoh，et al. Mg²⁺ Diffusion-Induced Structural and Property Evolution in Epitaxial Fe₃O₄ Thin Films.ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c04025

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04025