二维材料再登Science，惠普Nature，黄昱Matter丨顶刊日报20201024

纳米人

2020-10-27

1. Science：在非欧几里得表面生长形成层状材料的超扭曲螺旋

二维（2D）范德华（vdW）层状材料通过垂直堆叠不同的层，为构建具有新特性的人工结构提供了理想的平台。通过调节堆叠双层之间的扭角导致形成莫尔图案和操纵电子态，从而实现对量子现象的观察，包括非常规超导、莫尔激子以及可调莫特绝缘体。欧几里德几何是经典晶体学的基本数学框架。传统上，层状材料基本是在平坦的衬底上生长，而在非欧几里德表面生长的欧几里得晶体很少被研究。有鉴于此，美国威斯康星大学麦迪逊分校金松教授提出了一个描述层状材料在非欧几里得表面上的螺旋位错生长的通用模型，并表明其导致了连续扭曲的多层超结构。

本文要点：

1）研究人员通过在螺旋线中心附近的纳米颗粒上生长超扭曲的二硫化钨（WS₂）和二硒化钨（WSe₂）实验有效证明了该模型。微观结构分析表明，晶格扭曲与层的几何扭曲一致，导致原子层之间形成莫尔超晶格。

二维材料学术QQ群：1049353403

Yuzhou Zhao, et al, Supertwisted spirals of layered materials enabled by growth on non-Euclidean surfaces, Science, 2020

DOI: 10.1126/science.abc4284

http://science.sciencemag.org/content/370/6515/442

2. Nature：三阶纳米电路元件用于神经形态运算

由于当今社会数据量和计算需求的指数级增长，再加上基于晶体管的计算系统的性能饱和，进而激发了人们对可替代的新型计算的研究兴趣。迄今为止，仿生或神经形态人工智能的硬件方法主要依赖于复杂的晶体管电路来模拟生物功能。理论上，在电路元件中产生神经形态动作电位，至少需要三阶复杂度。

有鉴于此，美国惠普实验室Suhas Kumar报道了通过实验和建模，利用多个电物理过程（包括Mott转变动力学），成功构建了具有三阶复杂度的纳米电路元件。同时，构建了可执行布尔运算的基于三阶元件的无晶体管简单网络，并为图像划分这一难题问题提供了模拟解决方案。

本文要点：

1）研究人员制备了小于100 nm的元件，每个元件中包含NbO₂易失性Mott忆阻开关，一个内部并联电容器，以及一个内部串联电阻。准静态电流-电压曲线显示，器件在较低电流时，具有S型负微分电阻（NDR），在较高电流时具有箱形滞后。通过将NbO₂的Mott转变作为额外的动力学过程可以构造具有三阶复杂性的纳米电路元件。此外，通过进一步优化该元件，可以使其具有最佳的电和热特性，从而确保了恒定电压下，元件可产生神经形态的动作电位行为。

2）基于该纳米电路元件，研究人员进行了完整的逻辑电路操作，并且进一步演示了基于神经形态元件的无晶体管全模拟网络，以解决目前基于冯·诺伊曼的传统数字计算机难以解决的计算难题。

这项工作为非常紧凑和密集的功能性神经形态计算基元和高效能的神经科学模型验证铺平了道路。

仿生材料学术QQ群：111658060

Kumar, S., Williams, R.S. & Wang, Z. Third-order nanocircuit elements for neuromorphic engineering. Nature 585, 518–523 (2020)

DOI：10.1038/s41586-020-2735-5

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2735-5

3. Chem. Rev.: 元素周期表上的单原子催化剂

具有独特反应活性的孤立原子是酶和均相催化剂的核心。相反，尽管单原子多相催化剂(SACs)的概念存在已久，但直到最近才得到重视。宿主材料与均相催化剂中的配体具有相似的功能，可以确定催化剂的稳定性、局部环境和孤立原子的电子特性，从而为针对目标应用定制非均相催化剂提供了平台。在短短的十年内，SAC取得了相当大的进展，它们以其独特的反应性应用于多相催化的不同领域，并极大地丰富了对表面分子过程的理解。迄今为止，术语“SAC”主要是指基于后过渡金属体系，但也有许多其他元素的孤立原子发挥关键催化作用的例子。

有鉴于此，苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez等人，提供了一个SACs的组成百科全书，以庆祝该术语推出10周年。

本文要点：

1）通过定义最广泛意义上的单原子催化，探索了全部元素的多样性，在整个元素周期表中加入了不同区域，并讨论了里程碑式的发展和最新进展。特别是，研究了通过独特的单原子-宿主组合获得的配位结构和相关性质，并将它们与它们在热、电和光催化方面的主要应用联系起来，揭示了元素演变、宿主设计和应用方面的趋势。最后，重点介绍了该领域的前沿领域，包括多金属SAC，原子邻近控制以及多步和级联反应的可能应用，并为这个蓬勃发展的领域提出了未来的发展方向。

2）在孤立的化学环境中，含有异质原子的多相催化剂在整个元素周期表中无处不在，并起着关键的催化作用。众所周知，包括开放框架材料和杂原子掺杂碳在内的系统都包含孤立的活性位点，并已在商业上用于各种应用。相比之下，后过渡金属单原子的催化作用直到最近十年才得到证实。随后的研究热潮使基于LTM的单原子催化剂成为当今该领域中研究最深入的元素周期表系列之一。它们的成功归因于其对现有表征工具的高度适用性（即电子显微镜，XAS，XPS，化学吸附）以及它们在非均相催化中的广泛适用性。

3）但是，单原子催化的范围远远超出了后过渡金属，有相当数量的例子存在于碱金属、早期过渡金属、镧系元素、过渡后金属、金属和非金属。由于后者的报道往往缺乏活性集合的结构和大小的详细描述，因此有理由认为，SAC的实际范围甚至会更广，并将继续增长。尽管仍然需要克服某些合成和表征挑战，才能充分利用SAC的元素潜能，但这必将丰富该领域并加深我们对表面催化过程的理解。

纳米催化学术QQ群：256363607

Selina K. Kaiser et al. Single-Atom Catalysts across the Periodic Table. Chem. Rev., 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00576

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00576

4. Chem. Soc. Rev.: 用于电致变色器件的纳米材料的研究进展

电致变色设备（ECD）由于其简单易用的结构，低功耗，灵活且可扩展的功能以及对人友好的模式等显着优势而被认为是节能智能窗户，下一代显示器和可穿戴电子产品的有希望的候选者。但是，仍存在许多尚待解决的问题，例如耐用性，可逆性不足。这些技术瓶颈大大减慢了下一代ECD的商业化进程。具有优良活性反应表面积的纳米材料在ECDs等光电子器件的异相电子转移和均相离子转移中发挥了不可替代的作用。近年来，在众多优秀研究团队的共同努力下，用于制备具有优异性能的ECD的新型纳米材料和方法已经得到快速发展。

有鉴于此，吉林大学张晓安和张宇模等人，综述了ECDs新型独特纳米材料的设计和应用方面的最新成果。详细讨论了所报道的改善电致变色性能的纳米材料的结构，机理，特征和制备方法。此外，还提出了该领域的挑战和相应的策略。

本文要点：

1）由于ECDs具有较大的比表面积和独特的多孔性能，许多研究人员探索和制备了许多有效的ECDs功能纳米材料，以增强异相电子转移和均相离子转移，优化EC性能。该工作系统地介绍了电化学电极的组成部分-电子EC层/离子存储层/离子传输层/导电电极的纳米材料的最新研究进展。用于ECDs的纳米材料不仅改善了ECDs过程中的开关性能，而且促进了其柔软性、多波段可调性和多功能性等独特性能的发展。它们在各种应用中发挥着重要作用，如传统的智能窗户和防眩光后视镜，以及未来的可穿戴电子显示器、节能全彩电子标签、EC储能设备和智能电子皮肤。

2）尽管基于纳米材料的ECDs取得了显著进展，但仍存在一些不容忽视的问题。由于具有较大活性表面积的纳米材料具有较高的电化学活性，在光学切换过程中通常会发生一些不希望的副反应。对于某些无机EC纳米材料，当与有机电解质结合使用时，它们通常会伴随有害的催化反应。已知ECD的电化学反应性或转换速度与电极/电解质和电活性材料之间的接触面积成正比，但是不幸的是，它通常也与不良的界面电阻和副反应成正比。因此，该领域的目标之一是开发新的纳米材料或有效的改进方案，以同时获得非常好的耐久性和非常快的转换速度。

总之，该工作有望激励越来越多的研究人员丰富用于ECD和其他相关领域的纳米材料研究，促进ECD和其他光电技术的工业化。

光电器件学术QQ群：474948391

Guojian Yang et al. Advances in nanomaterials for electrochromic devices. Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI: 10.1039/D0CS00317D

https://doi.org/10.1039/D0CS00317D

5. Nature Communcations：掺杂剂固定用于提高钌氧化物酸性OER稳定性和活性

在聚合物电解质膜（PEM）电解槽中，由于催化剂在酸性电解质中的高溶解度，设计高耐久、高活性的电催化剂用于析氧反应一直是一个巨大的挑战。尽管理论上可以通过调节催化剂的电子结构可以有效提高催化剂在酸性电解液中的耐久性和活性，但实际报道较少。近日，浙江大学张兴旺教授报道了将W和Er共掺杂到RuO₂的晶格中，以改变其电子结构，避免Ru的过度氧化。

本文要点：

1）通过使O 2p带中心下移，W_mEr_nRu_1−m−nO_2−δ中V_O的形成能(△G)显著增加，阻止了可溶性高价Ru^x>4的生成。

2）结果表明，具有代表性的W_0.2Er_0.1Ru_0.7O_2−δ具有168 mV的低过电位，可获得10 mA cm⁻²，并在0.5 M H₂SO₄电解液中至少稳定500 h。此外，其还可作为阳极催化剂用于100 mA cm⁻²大电流下的酸性质子交换膜中，时间超过120 h。因此，通过调节RuO₂的电子结构来防止Ru的过度氧化和溶解，为保持Ru⁴⁺的酸性OER活性中心开辟了一条可行的途径。

这项工作为理解金属氧化物催化剂在酸性电解液中的稳定性以及通过固定催化剂来提高其活性和稳定性提供了一种策略。

电催化学术QQ群：740997841

Hao, S., Liu, M., Pan, J. et al. Dopants fixation of Ruthenium for boosting acidic oxygen evolution stability and activity. Nat Commun 11, 5368 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19212-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19212-y

6. Nature Communcations：扭曲和极性铜染料共轭的二极管状配位聚合物用于协同光氧化还原和铜催化

光氧化还原和铜催化的协同作用在医药领域提供了新的合成潜力，但受到消耗性Cu(II)荧光猝灭的严重影响。近日，大连理工大学段春迎教授报道了一种通过将体积较大的助剂修饰成光还原的三苯胺配体，以扭曲三苯胺配体与配位聚合物中Cu(II)-羧酸盐极性节点之间的共轭的多相策略，直接解决了上述固有问题。

本文要点：

1）扭曲和极性的Cu(II)-染料结合赋予配位聚合物类似二极管的光电行为，显著阻碍了分子间和分子内光致电子从三苯胺部分到Cu(II)中心的转移，并允许反向基态电子电导，进而整流了在有药用价值的脱羧C(SP³)-杂原子偶联中用于协同光氧化还原和铜催化的产物回路。

2）结果显示，Cu(II)在光照过程中保留完好，具有独特的内球调制效应，使其在简明的反应条件下对不同类型的亲核剂和自由基前驱体具有适应性，并在后期的三氟甲基化-氯化去功能化反应中区分了生物感兴趣的甾体衍生物的多烯烃基团。

这项研究为从分子器件的内在角度设计新型协同光氧化还原和高价过渡金属催化体系铺平了道路，有望在制药和光电子领域引发极大的关注。

光催化学术QQ群：927909706

Shi, Y., Zhang, T., Jiang, X. et al. Synergistic photoredox and copper catalysis by diode-like coordination polymer with twisted and polar copper–dye conjugation. Nat Commun 11, 5384 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19172-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19172-3

7. Matter: 为质子交换膜燃料电池中的高性能氧还原反应定制三相微环境

尽管在用于限速的阴极氧还原反应（ORR）的催化剂开发方面取得了巨大进展，但在满足实际质子交换膜燃料电池（PEMFC）的性能要求的同时，减少Pt用量仍然是一个挑战。PEMFC中的ORR发生在催化剂-电解质-气体的三相界面处。理想的界面应显示出高活性和可用的催化位点，并允许高效的氧气和质子进入到催化位点并及时除去水以避免界面溢流。有鉴于此，加州大学洛杉矶分校黄昱教授等人，重点研究了碳载体的化学修饰以调整碳-离聚物的相互作用，以创建有利的三相界面，促进PEMFCs中的ORR。

本文要点：

1）报告了在PEFMCs中三相微环境的设计，通过调节碳表面化学性质可以调节其与离聚物的相互作用，并为快速输送反应物和产物创造有利的运输途径。具体来说，使用一系列具有不同表面氧含量(2.4%，3.8%，12.0%)的碳材料作为催化剂载体，以制备用于膜电极组件（MEA）的阴极催化剂。

2）系统研究表明，在目前报道的所有基于PGM(仅PGM为活性位点)的MEAs中，负载在表面氧含量为2.4%的碳上的催化剂显示了最先进的质量活性(MA)。这使得PEMFCs首次能够显示所有关键的ORR催化剂性能指标，包括MA、额定功率和耐用性，超过了美国能源部设定的目标。

3）分子动力学(MD)模拟表明，碳表面上的最佳表面氧比率会导致有利的碳-离聚物相互作用以及包含疏水和亲水路径的微环境，同时允许氧分子和质子的高效穿梭，并及时从催化部位除去水，为高效的ORR提供了理想的微环境。

电催化学术QQ群：740997841

Zipeng Zhao et al. Tailoring a Three-Phase Microenvironment for High-Performance Oxygen Reduction Reaction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Matter, 2020.

DOI: 10.1016/j.matt.2020.09.025

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.09.025

8. Chem: III族氮化物催化的有机分子转化

在过去的30年中，被誉为超越Si的下一代半导体的III族氮化物给我们的日常生活带来了巨大变化。随着在LED照明和电力电子领域的革命性应用，使用III型氮化物半导体作为化学反应的催化剂也引起了广泛的关注。然而，尽管诸如水分解，CO₂还原和固N₂之类的无机反应取得了令人瞩目的成就，但III族氮化物作为有机反应催化剂的使用却受到了较少的关注。

有鉴于此，加拿大麦吉尔大学李朝军和美国密歇根大学的Mi Zetian等人，总结了在有机分子共价键活化中使用III型氮化物以实现更有效或更绿色的反应。

本文要点：

1）总结了将BN，AlN和GaN用作活性催化位点或催化剂载体，用于合成强大的多相催化剂，实现有机化合物的各种键的活化。用BN，AlN或GaN在各种热条件或光条件下分别实现了以烷烃和含氧化合物为代表的非极性键和极性键的活化。通常，除了III族氮化物作为催化剂中心载体的一般能力外，BN，AlN和GaN均具有路易斯酸碱性，并且在有机化学键的活化中显示出这种反应性。此外，BN和GaN在ODH反应中有很好的应用前景，这为聚合物的制备提供了更便利的途径，也为页岩气作为化学原料提供了新的应用。

2）此外，GaN光催化剂的晶体结构、表面性质和带隙的精密工程使其具有了前所未有的反应活性。因此，在“下一代半导体”的更广泛背景和应用中，可以设想III-氮化物催化剂的以下未来发展：首先，进一步的深入研究在深可见光和近红外中对III型氮化物进行间隙调整，可以实现更多由太阳能直接驱动的反应。

3）通常，作为宽带隙半导体，III族氮化物不仅为催化提供了更大的驱动力，而且需要更大的能量输入，从而导致在本征III族氮化物的活化中短波长光的使用增加。如今，利用电气工程学开发的最先进的掺杂和合金化技术可以有效解决这一问题，从而实现太阳能光催化反应。其次，现代半导体工程的进步使更节能的多结结构成为可能。由于太阳光子发射的广泛分布，如果使用单一的III族氮化物催化剂（单结），则理论上的太阳转化效率只有33.5％的极限（Shockley-Queisser极限）。如果可以使用多结III族氮化物催化剂，则可以大大超过这一极限。在有机化学催化中仍未得到充分探索，并可以大大提高催化效率和空前的反应性。第三，可以在晶圆级上开发III-氮化物催化的转化，使高效催化甚至多个催化同时在单个晶圆上反应。巧合的是，这与电子工程的发展趋势是相似的，超大规模集成电路(VLSI)的发展得到了越来越多的研究和市场价值，使机器能够完成越来越复杂的任务。同样，在化学工程中，化学反应的大规模集成使从“化学神经元”到反应扩散机器人等各种新事物成为可能。

总之，鉴于热驱动反应和光驱动反应均适用于各种基材，因此该工作可以激发更多使用“未来半导体”进行催化探索的创新。

光催化学术QQ群：927909706

Mingxin Liu et al. Group-III Nitrides Catalyzed Transformations of Organic Molecules.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.09.014

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.014

9. Angew：设计具有远红外、近红外荧光性能的四嗪生物正交探针

开发具有近红外荧光性能的四嗪生物正交探针是生物医学成像领域的一个研究热点。四川大学吴昊星教授设计了一种新型策略以在原位形成一种“Huaxi-Fluor”探针，其荧光会在形成生物正交反应产物后增加数百倍。

本文要点：

1）实验所得到的探针具有很大的斯托克斯位移和很高的量子产率。通过控制荧光团骨架中的共轭长度和推拉强度，实验可以将该探针的荧光发射波长从556 nm微调到728 nm。

2）实验结果表明，这种具有高的光稳定性和生物相容性的探针可以在无需洗涤步骤的情况下对活细胞中的细胞器进行观察，并且也可于在双光子激发下对小动物体内500微米深处的肿瘤进行成像。

生物医药学术QQ群：1033214008

Wuyu Mao. et al. A general strategy to design highly fluorogenic far-red and near-infrared tetrazine bioorthogonal probes. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202011544

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011544

10. Angew：麦钾沸石选择性吸附CO₂的起源

捕获化石燃料燃烧废气（含10-15％的CO₂）中的CO₂对降低大气中的CO₂浓度非常重要。从天然气中选择性分离出CO₂（主要由CO₂和甲烷组成）对提高气体纯度和防止工业设施的腐蚀具有重要的技术意义。在解决这些挑战的方法中，各种类型的有序纳米多孔材料的吸附驱动式CO₂捕集具有再生能源需求低等优势，已被视为替代当前使用胺水溶液的商业工艺的有效方法 。近日，浦项科技大学Suk Bong Hong等研究了各种碱金属离子交换的麦钾沸石（骨架类型MER）（Si/Al = 2.3和3.8）在25-75°C，0-1.0 bar的CO₂吸附行为。

本文要点：

1）研究发现，Si/Al = 2.3的MER沸石的Na⁺，K⁺，Rb⁺和Cs⁺形式在25°C时的吸附等温线具有明显的台阶，其CO₂压力根据其骨架阳离子类型的不同而产生巨大差异。

2）结构分析表明，在前三种沸石上（Na⁺，K⁺，Rb⁺）的CO₂吸附具有高位点占有率的门控阳离子的迁移和显著的共存结构呼吸。作者将此异常吸附现象定义为协同阳离子门控呼吸机制。

3）结果表明，中间体硅小孔隙沸石上选择性吸附CO₂的实际机理可从阳离子门控变为协同阳离子门控呼吸再到呼吸，这取决于它们的拓扑和组成灵活性（骨架铝含量和骨架外阳离子类型和浓度）。

多孔材料学术QQ群：813094255

Hyun June Choi, et al. The Origin of Selective Adsorption of CO₂ on Merlinoite Zeolites. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202012953

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012953

11. Angew：具有气体扩散电极的流动电解池质谱

在电化学研究体系中，Operando质谱是揭示催化剂表面附近反应中间体的一种强有力的表征技术。对于涉及气体反应物的电化学反应，由于气体反应物的低溶解度，间歇式电化学反应器只能处理非常有限的电流密度，因此传统的Operando质谱在检测反应中间体方面具有极大的挑战性。

有鉴于此，美国特拉华大学Feng Jiao，Bingjun Xu报道了一种通过整合气体扩散电极设计的流动电解质谱（FEMS）新技术。用于高工作电流密度（>100 mA cm^-2）下检测反应性挥发性或气态物质。

本文要点：

1）基于该项技术，研究人员研究了多晶铜上的电化学CO还原反应（eCORR），并阐明了乙醛形成过程中的氧结合机理。

2）结合FEMS和同位素标记，乙醛中间产物中的氧来自CO，而乙醇和正丙醇主要含有溶剂氧。

该研究结果突出了Cu催化的eCORR的复杂性，并为乙醛在进一步还原为乙醇之前先进行氧交换的isotopic scrambling机制，提供了直接的实验证据。

电催化学术QQ群：740997841

Bjorn Hasa, et al, Flow Electrolyzer Mass Spectrometry with a Gas Diffusion Electrode Design, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202013713

https://doi.org/10.1002/anie.202013713

12. ACS Nano：Cu取代配体保护的Ag₂₉团簇中的Ag发生线性尺寸收缩

原子精确的配体保护的双币金属团簇的分子结构在很宽的组成范围内基本上保持不变的报道目前还很少，而这样的模型系统对研究纳米尺度上合金形成的动力学特别有用。近日，卡尔斯鲁厄理工学院Manfred M. Kappes，Ananya Baksi等研究发现准金属-超原子Ag₂₉（BDT）₁₂（PPh₃）₄（BDT = 1,3苯二硫醇）团簇与半导体Cu₁₂S₆（DPPPT）₄（DPPPT =双（二苯膦基）戊烷）簇之间异常的反应活性，可在不改变团簇整体结构类型的情况下将多个铜原子交换到该原子精确的银团簇中。

本文要点：

1）浓度依赖的紫外可见吸收光谱和原位质谱研究表明，可以将14个铜原子交换到Ag₂₉（BDT）₁₂（PPh₃）₄团簇中。超过14 Cu原子交换，Ag₂₉（BDT）₁₂（PPh₃）₄团簇会降解为较小的硫醇盐。

2）作者通过高分辨率离子迁移质谱法获得了团簇结构的信息，发现Ag/Cu交换会导致整个团簇的碰撞截面（CCS）呈线性下降。

3）作者进一步通过密度泛函理论（DFT）计算了几种同分异构结构，并将其计算出的碰撞截面用于识别Ag /Cu交换产物的最稳定的异构体。研究发现Ag/Cu交换基本上限于团簇表面/壳，内核没有参与。

晶体团簇学术QQ群：530722590

Ananya Baksi, et al. Linear Size Contraction of Ligand Protected Ag₂₉ Clusters by Substituting Ag with Cu. ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c05082

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05082