顶刊日报丨张华、梁兴杰、马必鹉、牛志强、赵彦利等成果速递20201026

纳米人

2020-10-27

1. Nature Chem综述：自由基催化立体化学发展

过去十年间，人们见证了自由基中间体相关反应方法学的快速发展，该领域的发展实现了对长期难以克服的自由基化学领域中立体化学问题的发展。有鉴于此，剑桥大学Robert J. Phipps等综述总结了通过手性催化剂和底物之间通过非共价相互作用控制反应的对映性相关进展。

本文要点：

1）简单来说，该方法实现了模拟生物酶催化中的活化、控制过程，这种方法能够对一些体积较小的分子实现不对称催化反应。该方法同样能够控制自由基反应的对映选择性。

2）光化学还原反应的发展对该领域起到重要推动作用，通过Brønsted酸/碱、氢键、离子对策略的催化反应都显示非常成功。在许多催化过程中，BINOL相关磷酸配体都扮演了非常重要的角色。手性配体催化剂能够通过氢键作用精确控制反应发生的位点，在自由基反应过程中的反应位点、立体结构都能起到控制作用。

纳米催化学术QQ群：256363607

Rupert S. J. Proctor, et al. Exploiting attractive non-covalent interactions for the enantioselective catalysis of reactions involving radical intermediates, Nature Chem 2020

DOI: 10.1038/s41557-020-00561-6

https://doi.org/10.1038/s41557-020-00561-6

2. Science Advances：碱性阳离子调谐杂化钙钛矿结构以保护热载流子

成功实现热载流子太阳能电池需要在载流子通过有源层迁移时保持较高的载流子温度。近日，美国普渡大学Libai Huang教授报道了在有机-无机复合卤化铅钙钛矿中加入碱性阳离子可以显著提高载流子温度，降低声子瓶颈阈值，增强热载流子输运。

本文要点：

1）当载流子浓度约为10¹⁸ cm⁻³时，Rb、Cs和K离子的协同效应使有效载流子温度增加约900 K，激发态在禁带上方1.45 eV。同时，在掺杂的薄膜中，受保护的热载流子比未掺杂的样品在超快显微镜下的迁移量要长100秒。

2）根据X射线结构表征和第一性原理计算结果显示，碱阳离子对晶格应变的弛豫和卤化物空位的钝化，从而有效改进了热载流子的性能。

光电器件学术QQ群：474948391

Ti Wang, et al, Protecting hot carriers by tuning hybrid perovskite structures with alkali cations, Sci Adv, 2020

DOI: 10.1126/sciadv.abb1336

http://advances.sciencemag.org/content/6/43/eabb1336

3. JACS：Pd基异质结构合成和电催化CO₂还原

多相结构异质结贵金属纳米晶由于具有广泛应用前景在多种领域中得以应用，但是目前设计精确结构贵金属多相结构仍然有较大挑战，有鉴于此，香港城市大学张华等报道了通过无定形结构Pd受控相转变，生成六方相密堆积的2H晶相Pd纳米粒子。随后在液相中进行选择性外延生长，构建异质核壳结构的贵金属。

本文要点：

1）通过2H-Pd作为晶种，在其特定晶面上生长不同结构：比如在(002)_h晶面上生长fcc（面心立方）Au，但是在其他暴露晶面上生长2H-Au，得到fcc-2H-fcc异质结构Pd@Au核壳结构。此外，通过独特的晶面导向晶体相选择性外延生长方法，得到了一系列结构新颖的fcc-2H-fcc异质结构，种类包括了Pd@Ag，Pd@Pt，Pd@PtNi，Pd@PtCo等。

2）fcc-2H-fcc结构的Pd@Au纳米棒展现了较高的电化学CO₂还原反应性能，能够在-0.9~-0.4 V电压区间内，以高于90 %的法拉第效率将CO₂还原为CO，该结果是目前H型电化学池中CO₂电化学还原性能最高的一批。

电催化学术QQ群：740997841

Yiyao Ge, Hua Zhang et. al. Phase-Selective Epitaxial Growth of Heterophase Nanostructures on Unconventional 2H-Pd Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09461

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c09461

4. JACS：超长Li₂O₂纳米线（∼80 μm）在单层石墨烯覆盖金上的电化学生长及其生长机理

锂空气电池（LAB）是最有发展前途的下一代电池技术之一。由于Li₂O₂的沉积限制了放电容量，是LAB高充电过电位的根源，因此研究LAB正极放电产物Li₂O₂的结构和性能，以及阐明Li₂O₂的生长机理具有重要意义。然而，目前很难对由无序小颗粒组成的Li₂O₂的结构和性质进行有效表征。

近日，日本国立材料科学研究所Kohei Uosaki报道了成功地在单层石墨烯覆盖的金电极上电化学生长了超长（∼80 μm）、高度各向异性、结晶的Li₂O₂纳米线（NWs）（平均直径22 nm）。并通过X射线衍射、扫描电镜、电子衍射和拉曼光谱等对其进行了表征。

本文要点：

1）超长、高结晶的六方晶Li₂O₂ NWs在被单层石墨烯（SLG/Au）覆盖的金电极上沿c轴上生长，同时，50 μAcm^-2电流密度下， 在O₂饱和的1 mol L^-1双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）二甲氧基乙烷（DME）溶液中进行放电，结果显示，其具有1.3 mAh cm^-2的超大容量，这是裸金电极放电容量的2500倍（仅0.5 μAh cm^-2）。

2）研究人员利用Li₂O₂ NWs的独特结构，通过测量放电后¹⁸O−¹⁸O和¹⁶O−¹⁶O沿NW生长方向的位置相关拉曼强度，阐明了Li₂O₂ NWs的生长机理。结果表明，Li₂O₂ NWs的生长是在NWs的底部（即Li₂O₂/电极界面）进行，而不是在NW的顶部（即溶液/Li₂O₂界面）。

研究结果表明，即使Li₂O₂是电绝缘的，通过控制Li₂O₂的生长方式也可以实现超高容量，这对于设计高效的LAB具有重要意义。

纳米合成学术QQ群：1050846953

Kentaro Tomita, et al, Electrochemical Growth of Very Long (∼80 μm) Crystalline Li₂O₂ Nanowires on Single-Layer Graphene Covered Gold and Their Growth Mechanism, J. Am. Chem. Soc, 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05392

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c05392

5. JACS：磁性纳米粒子包埋的MOF在磁共振成像和化学热疗中的应用

纳米亚胺交联共价有机框架（nCOFs）由于其独特和令人满意的特性，在包括药物递送，光动力疗法，光热疗法，和联合治疗方面具有巨大的潜力。将nCOFs的特性与磁性纳米粒子相结合，以构建具有增强载药量、肿瘤环境响应性和热磁特性的热介导纳米复合材料具有重要意义。在此，纽约大学阿布扎比分校Ali Trabolsi等人首次用nCOFs负载抗癌药物阿霉素(DOX)，并用磁性氧化铁纳米颗粒(γ-Fe₂O₃ NPs)包覆，然后用聚L-赖氨酸阳离子聚合物(PLL)为壳层进行稳定化处理，用于同时进行协同热化疗和磁共振成像。

本文要点：

1）得到的纳米制剂(γ-SD/PLL)的pH响应性实现了药物在癌细胞晚期内切体和溶酶体的酸性微环境(pH5.4)，而不是在生理条件下(pH7.4)的选择性释放。

2）由于nCOF多孔结构促进了热传导，γ-SD/PLL在交变磁场中可以有效地产生高热量(48°C)，使得γ-SD/PLL在水溶液中成为优异的热介质。

3）由于DOX的协同毒性和热疗在体外对胶质母细胞瘤U251-MG细胞和体内对斑马鱼胚胎的影响，载药nCOF复合物具有细胞毒性，但对非肿瘤细胞(HEK293)无明显毒性。

这是多模式磁共振探针和化学-热疗磁性nCOF复合材料的首次报道。

生物医药学术QQ群：1033214008

Farah Benyettou, et al. Covalent Organic Framework Embedded with Magnetic Nanoparticles for MRI and Chemo-Thermotherapy. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c05381

https://doi.org/10.1021/jacs.0c05381

6. Nano Lett.：超材料增强金属卤化物钙钛矿的发光性能

高效的纳米级光源是开发高级纳米光子电路和集成薄膜光电器件的关键。由于具有优异的光电特性，有机-无机钙钛矿杂化材料在固态照明和显示器中的地位日益突出。金属卤化物钙钛矿正在迅速发展成为可溶液加工的用于发光应用的光学材料。近日，新加坡南洋理工大学Cesare Soci，Giorgio Adamo等报道了通过采用等离激元超材料方法，基于珀塞尔效应来增强甲铵碘化铅（MAPbI₃）薄膜的光致发光发射和提取。

本文要点：

1）研究表明，将活性金属卤化物膜与刻在金膜中的共振纳米级狭缝进行杂化，当超材料共振被调谐到钙钛矿固有发射峰时可以产生超过1个数量级的发光强度增强，并且发光寿命降低近3倍。

2）可以通过优化超材料结构及其与钙钛矿薄膜的偶联来改善性能和实现附加功能（例如，在转化和结晶之前，钙钛矿前体更好地渗透到纳米结构支架中）。

该工作证实了共振纳米结构在可调谐光谱范围内控制金属卤化物钙钛矿发光性能的有效性，是实现高效钙钛矿发光器件和单光子发射器的可行方法。

发光材料与器件学术QQ群：529627332

Giorgio Adamo, et al. Metamaterial Enhancement of Metal-Halide Perovskite Luminescence. Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02571

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02571

7. Nano Lett.：用于纳米石墨烯合成的可操控金属催化剂

纳米级sp²-杂化碳材料，例如多环芳烃（PAHs）和石墨烯纳米带（GNRs），具有特征的电子，光学和磁特性，适合用于潜在的纳米级器件的制造。通过吸附在表面的分子进行自下而上的合成是一种生成功能性多环芳烃（PAHs）和纳米碳材料的有效方法。碳氢化合物的分子内环脱氢是该合成过程中的关键。然而，到目前为止，它的基本步骤还没有被彻底阐明。近日，东京大学Akitoshi Shiotari等报道了利用低温非接触式原子力显微镜的金属针尖作为可操作的金属表面用于催化活化PAH生成反应。

本文要点：

1）作者发现，通过金属表面与烃的H原子接触在诱导表面纳米石墨烯合成的脱氢步骤中起着至关重要的作用。将金属针尖用作金属催化剂，选择性的与碳氢化合物分子紧密靠近以分解C-H键。通过该方法可实现中间体H原子解离并以目标选择性和可再现的方式产生环脱氢产物。

2）作者通过金属针尖催化苯环性和非苯环形PAHs的脱氢，证明了该方法作为纳米石墨烯合成催化剂的普遍适用性。

纳米催化学术QQ群：256363607

Akitoshi Shiotari, et al. Manipulable Metal Catalyst for Nanographene Synthesis. Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03510

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03510

8. Angew：低成本工业有机颜料涂层实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池

钙钛矿薄膜表面钝化是提高钙钛矿太阳电池（PSCs）效率（PCE）和稳定性的一条很有前途的途径。尽管各种基于薄膜的表面钝化剂已经取得了显著的进展，但PSCs的长期稳定性还没有得到有效解决。近日，美国佛罗里达州立大学马必鹉教授报道了一种使用低成本的工业有机颜料喹吖啶酮（QA）对PSCs进行表面钝化的新策略。

本文要点：

1）该过程包括溶液处理QA，N，N-双(叔丁氧羰基)喹吖啶酮的可溶性衍生物(TBOC-QA)，然后进行简易的热退火，将TBOC-QA转化为不溶性QA。在卤化物钙钛矿薄膜表面涂覆QA后，基于甲基碘化铵铅（MAPbI₃）的PSCs表现出显著的性能改善和优异的稳定性。同时获得了21.1%的PCE，远高于未经修改的器件的18.9%。

2）密度泛函理论计算表明，QA分子与金属卤化物之间存在较强的相互作用，有效地减少了卤化物钙钛矿薄膜的表面缺陷，抑制了非辐射复合。此外，具有出色的不溶性和疏水性的QA涂层还显著提高了接触角，从原始MAPbI₃薄膜的35.6°到QA涂层MAPbI₃薄膜的77.2°。

3）QA钝化的MAPbI₃钙钛矿薄膜和PSC的稳定性大大增强，在环境条件下存储1000小时以上后，保留了约90％的初始效率。

通过将MAPbI₃体系推广到三阳离子混合卤化物钙钛矿体系，研究了该钝化策略的普适性，进一步证实了PSCs工业颜料钝化的有效性和稳定性。

光电器件学术QQ群：474948391

Qingquan He, et al, Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells Enabled by Low Cost Industrial Organic Pigment Coating, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202012095

https://doi.org/10.1002/anie.202012095

9. Angew：MXene在锌负极上的直接自组装用于无枝晶水系锌离子电池

锌金属具有较高的理论容量和较低的氧化还原电位，是一种很有前途的水系锌离子电池负极候选材料。然而，锌负极通常会形成枝晶以及发生副反应，这会严重降低其循环稳定性和可逆性。近日，南开大学牛志强教授报道了一种原位自发还原/组装策略，在锌负极表面组装了一层超薄且均匀的Mxene层。

本文要点：

1）与纯Zn相比，Mxene层通过良好的电荷再分布效应，使Zn负极具有更低的Zn成核势垒和更均匀的电场分布。

2）MXene集成的锌负极具有明显的低电压滞后和优良的循环稳定性，且无枝晶行为，保证了锌离子电池的高容量保持率和低极化电位。

3）作为概念验证，研究人员组装了MZn-60/MnO2电池。令人印象深刻的是，其具有出色的循环稳定性，在500次循环后，仍然保持81％的容量。

毫无疑问，这种具有优异电化学性能和无枝晶行为的MXene集成式Zn负极为高度稳定的Zn基电池提供了新的见解。

电池学术QQ群：924176072

Nannan Zhang, et al, Direct Self-Assembly of MXene on Zn Anodes for Dendrite-Free Aqueous Zinc-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202012322

https://doi.org/10.1002/anie.202012322

10. AM综述：水系氧化还原液流电池的材料设计面临的基本挑战和解决策略

因其在功率和能量解耦方面的可扩展性和灵活性，氧化还原液流电池（RFBs）被认为是下一代电网规模储能系统的关键推动技术。基于不可燃电解质的水系RFB（ARFBs）具有固有的安全性。然而，由于其能量密度低、成本高，显著限制了其发展。因此开发比现行标准具有更高能量密度、更低成本和更长寿命的ARFBs引起了学术界和工业界的极大兴趣。有鉴于此，香港城市大学卢义春教授综述了用于ARFBs电解质设计的先进材料的最新进展。

本文要点：

1）作者根据活性物质的类型对ARFBs进行了分类，包括：无机ARFBs（即AIRFBs，包括钒、锌、铁、多硫化物和另外两个新兴体系）和有机ARFBs（即AORFBs，包括紫精、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)-、醌和N-中心杂芳烃摩尔体系）。总结了每个ARFBs体系中氧化还原对的基本物理化学性质，然后讨论了其面临的关键挑战和缓解设计策略，以阐明未来RFBs的设计指南。

2）作者最后讨论了不同ARFBs之间电池稳定性的评估方法和标准。

电池学术QQ群：924176072

Zhejun Li, Yi-Chun Lu, et al, Material Design of Aqueous Redox Flow Batteries: Fundamental Challenges and Mitigation Strategies, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002132

https://doi.org/10.1002/adma.202002132

11. AFM：SnFe₂O₄纳米酶,集PTT、PDT、CDT于一体！

肿瘤微环境(TME)具有严重缺氧、谷胱甘肽(GSH)过表达、过氧化氢(H₂O₂)含量高等特点，极大地限制了单一疗法的抗肿瘤效果。在此，南洋理工大学赵彦利、哈尔滨工程大学杨飘萍等人提出了一种新型的TME调控的锡铁氧体(SnFe₂O₄，简称SFO)纳米酶，用于同时进行光热治疗(PTT)、光动力治疗(PDT)和化学动力学治疗(CDT)。

本文要点：

1）所制备的SFO纳米酶具有过氧化氢酶样活性和谷胱甘肽过氧化物酶样活性。

2）在TME中，H₂O₂的活化导致CDT原位产生羟自由基(·OH)，并消耗GSH以降低肿瘤的抗氧化能力。同时，纳米酶能催化H₂O₂产氧，改善肿瘤缺氧状态，有利于获得更好的PDT。此外，在808nm光照射下，SFO纳米酶表现出显著的光疗效果，其光热转换效率(η=42.3%)和高毒性自由基的产生性能显著提高。

3）这种“一体式”纳米酶集成了多种治疗方式、计算机断层扫描和磁共振成像特性，并持续调节TME，显示出优异的肿瘤治疗性能。该策略可能为其他基于TME的抗癌策略的设计提供一个新的思路。

生物医药学术QQ群：1033214008

Lili Feng, et al. An Ultrasmall SnFe₂O₄ Nanozyme with Endogenous Oxygen Generation and Glutathione Depletion for Synergistic Cancer Therapy, Adv. Funct. Mater., 2020.

DOI: 10.1002/adfm.202006216

https://doi.org/10.1002/adfm.202006216

12. ACS Nano：NIR辐射诱导的温和热疗促进GSH耗竭和DNA链间交联形成以实现高效化疗

DNA烷化剂通常通过与DNA共价结合形成链间或链内交联来杀死肿瘤细胞。然而，就顺铂而言，只有很少的DNA加合物(<1%)是毒性很强的、不可修复的链间交联。此外，顺铂可被高水平的细胞内硫醇如谷胱甘肽(gsh)迅速解毒。自其作用机制被发现以来，人们一直在寻找直接有效地清除细胞内gsh和增加链间交联以提高药效和克服耐药性的方法，但至今未见突破性进展。在此，< span="">中科院化学研究所肖海华、Yingjie Yu，国家纳米科学中心梁兴杰，北京理工大学武钦佩等人假设顺铂的抗癌效率可以通过碘硫醇点击化学介导的GSH耗竭和通过近红外光触发的温和热疗来增加DNA链间交联来增强。

本文要点：

1）通过制备具有铂(IV)(Pt(IV))前药和悬垂碘原子(碘化物)的两亲性聚合物来实现这一目标。将该聚合物进一步用于包裹IR780，组装成Pt-I-IR780纳米粒子。

2）近红外线照射诱导肿瘤部位亚高温(43°C)有三种作用：(a)加速GSH介导的聚合物主链中Pt(IV)还原为Pt(II)；(b)促进GSH与碘化物之间的碘硫醇取代点击反应，从而减弱GSH介导的顺铂的解毒作用；(c)增加了高毒性和不可修复的Pt-DNA链间交联比例。

综上所述，通过近红外辐射诱导的温和热疗可以增强对癌细胞的杀伤作用，减轻肿瘤负担，从而实现高效化疗。

生物医药学术QQ群：1033214008

Jimei Zhang, et al. Near-Infrared Light Irradiation Induced Mild Hyperthermia Enhances Glutathione Depletion and DNA Interstrand Cross-Link Formation for Efficient Chemotherapy. ACS Nano, 2020.

DOI: 10.1021/acsnano.0c03781

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c03781