今日Science：把废弃塑料，催化到底！

小狮子

2020-10-28

塑料废弃物带来许多环境问题，引发全球担忧。

尽管只有一小部分进入河流，湖泊和海洋，但已经足够转化为对水生生物有害的微米和纳米塑料。当塑料垃圾被掩埋或焚化时，会产生大量的热量和二氧化碳排放。

塑料废弃物的再利用

如果可以将塑料废物转化为高价值的化学产品，可大幅提高其经济价值，这为塑料废物的处理提供了巨大的机会。

通过化学回收，可以将塑料气化，生产氢气和一氧化碳（合成气），作为燃料生产的原料。热解和溶剂分解途径可以将聚合物转化为单体和低聚物，纯化后再聚合。不幸的是，来自化石碳基原料的纯净单体成本低，缺乏监管激励措施，常常使其化学回收在商业上缺乏吸引力。

克服这一经济障碍的一种方法是将废塑料转化为增值材料或化学品，譬如使用废塑料制造的电池电极或光伏膜，或者将塑料废弃物选择性转化为琥珀酸，戊二酸和己二酸，进一步转化为增塑剂以加工聚乳酸（PLA）。

新策略

为了进一步解决废弃塑料垃圾的增值回用问题，加州大学圣芭芭拉分校Susannah L. Scott等人报道了铂负载在γ-氧化铝上的催化剂，在无需添加溶剂或分子氢的条件下，通过串联催化转化将聚乙烯等各种大分子化学物转化为低分子量的高价值产品。

本研究的核心要点：

1. 反应中而且几乎不产生轻气体，产物的质量分数最高可达80％。

2. 主要成分是高价值的长链烷基芳烃和烷基环烷烃（平均C30，分散度Ð= 1.1）。

3. 尽管适宜的反应温度为280°C，但放热氢解与吸热芳构化的耦合仍使整个转化过程在热力学上是实现的。

4. 该方法证明了废聚烯烃成为生产分子烃产品原料的可行性。

串联催化

本技术的核心要点在于：通过较短烃链的脱氢芳构化反应原位合成氢，从而形成芳族化合物，这些链可以通过氢解反应由更长的烃链制成。这两个催化反应之间必须保持微妙的平衡，以避免产生低价值的气体，例如甲烷，乙烷和丙烷，以及可能导致催化剂失活的碳（焦炭）沉积物。

通过选择适当的反应温度（280℃）来实现微调，因为较高的反应温度（例如330℃）导致产生气体和挥发性烃。氢的分压足够高以实现氢解，但又足够低以避免氢化所形成的有价值的烷基芳族化合物。

研究人员以低密度聚乙烯（LDPE）塑料袋和HDPE水瓶盖为研究对象，探索了催化反应处理过程，以处理实际的塑料废物。尽管催化收率比低分子量聚乙烯模型化合物的转化率要低一些，但实验结果表明，聚合物的密度和支化度并没有很大程度地影响串联氢解-芳构化过程。

本文的反应过程生产了平均链数约为30个碳原子且产率约为80％的长链烷基芳烃和烷基环烷酸酯。

图1. 苯烷基化合成路线

但是，本文尚未能够开发出完整的机制，包括适当的反应动力学。例如，实验结果表明形成的氢比预期的要多，并且还产生了多种的芳香族化合物。吸附的聚乙烯链与铂表面上的烷基芳族化合物之间存在竞争，因为烷基芳族化合物比聚乙烯具有更强地吸附作用。这些化学物脱附所需的较高温度还增强了氢解活性，并导致产物流中的轻质气体比例更高。

图2. 各种聚乙烯的无溶剂转化

Al₂O₃载体的酸性位点也在这些反应中起作用。这种酸度可能会促进竞争过程，例如β-断裂反应，但几乎没有检测到预期的轻质烯烃产物。原料和催化剂材料之间较短或较长的接触时间将影响在Pt表面发生碳和氢的转移反应。包括标记实验与先进的产品分析相结合在内的更多的表征需要用来阐明各种催化剂体系可能的不同反应途径。

图3. 聚乙烯无溶剂催化转化得到的液态烃馏分的分析

本文通过对Pt/Al₂O₃催化剂进行了三个连续运行来进行催化剂稳定性测试。循环后，催化剂仍保持较好的性能。此外，观察到的活性降低现象可与Pt较低的表面积有关。尽管一些金属（例如铬，钛和锆）仅少量存在于塑料废料中，但它们会影响Pt催化剂的活性和选择性。可以进一步优化所选的Pt/Al₂O₃催化剂，使其更耐焦化和抗金属失活。还应探索基于非贵金属的廉价替代品，以及具有不同酸碱性质的其他氧化物载体。

图4. 聚乙烯整体转化为烷基芳烃和烷基环烷，以及通过脱氢环化进行的串联聚乙烯氢解/芳构化的机理

结语

这项研究开发出了一种极具前景的串联催化路线，可以将塑料废料转化为有价值的化学组分，从而制造生活用品。其他几种串联组合也是可能的，尽管其中某些组合可能需要溶剂才能从塑料废料混合物中分离出离子或氧化化合物。

这些新的塑料-溶剂-工艺组合将为处理现实世界中可能包含增塑剂，油墨和染料或与其他聚合物混合的塑料废料提供方法。当实现这一目标时，非化石类塑料可能会在经济上更具吸引力，其可以回收利用碳原子，并且可以将化学性能重新引入高价值化学品中。

这些研究将为发展循环塑料经济铺平道路，在循环经济中，塑料不再被视为废物，而是有价值的原材料。

参考文献：

1. Fan Zhang et al. Polyethylene upcycling to long-chain alkylaromatics by tandem hydrogenolysis/aromatization. Science, 2020, 370, 6515, 437-441.

https://science.sciencemag.org/content/370/6515/437

2. Bert M. Weckhuysen. Creating value from plastic waste. Science, 2020, 370, 6515, 400-401.

https://science.sciencemag.org/content/370/6515/400