为公司发光！她一个人发2篇Nature，打破多个纪录，可能引发QLED量子点显示技术商业新革命！
飞翔的bird
2020-10-28
1980年，Alexei Ekimov和Alexander Efros首次在半导体掺杂的玻璃中发现量子点纳米晶的存在及其独特的光学性能。1983年，Louis Brus实现了胶体半导体量子点的控制合成。随后，Louis Brus 的两个学生bawendi和Alivisatos扛起了大旗。40年后的今天，量子点作为发光纳米材料中的佼佼者，在显示器、太阳能电池、生物医学等领域都星光熠熠。尤其是在先进显示领域，成为各大顶级公司的核心技术必争之地！提到量子点，就不得不提到两大巨头：Nanosys和QD Vision。Nanosys堪称是量子点技术公司集大成之地，成立于2001年，创始人为Paul Alivisatos、Moungi Bawendi和James Heath，据悉，联合创始人还包括Charles Lieber、Hongkun Park、杨培东、段镶锋等多位超级大佬，专利布局又多又早，技术实力可见一斑。目前为止，Nanosys年产量子点超过25吨，号称占领了全球90%以上的市场。QD Vsion成立于2004年，核心技术人物也多出自MIT量子点大佬Moungi Bawendi实验室。QD Vsion首次为量子点打开显示的市场，这也是其被称为“量子点显示之父”的原因。Nanosys与QD Vsion在技术上可谓师出同门，但是在战略布局上还是有所差异，加上经营管理的原因，2016年底， QD Vsion被三星集团收购。除了Nanosys和QD Vsion之外，全球还有很多量子点技术公司也在持续发力。值得一提的，包括英国的NanoCo和中国的纳晶科技。纳晶科技创始人为量子点大牛彭笑刚教授，在量子点技术方面的实力，也是屈指可数。2019年7月12日，纳晶科技全资子公司美国纳晶对Nanosys提起诉讼，指控Nanosys侵犯了US7105051专利权。作为反击，Nanosys对这一专利的有效性进行了质疑，2020年8月以来，美国专利局对专利US 7105051的有效性展开了进一步审查。NanoCo成立于英国，这家公司长期以来执着于发展无镉量子点材料。在当前CdSe大行其道的量子点世界，这一想法略有超前。就在2020年2月，NanoCo还对三星发起诉讼，指控三星公司侵犯其专利权利。然而，无镉量子点技术，已经被收购QD Vsion的三星公司突破了。量子点发光二极管(QLED)作为一种理想的显示器，具有许多优越的特性，发光亮度高、色纯度高、发光范围广等，因而被认为是下一代新型显示技术的有力竞争者之一。近年来，随着量子点制备技术及器件结构工艺的发展和进步，基于镉系量子点的QLED在红、绿、蓝发光范围均达到或接近了理论上的外量子效率极限(红: 20.5%，绿: 23.8%，蓝: 19.8%)。1）高性能量子点大多含有有毒的镉成分。镉作为重金属剧毒元素受到了欧盟RoHS的限制，而基于磷化铟（InP）的材料和器件的性能仍然远远落后于含镉的同类材料和器件。因此，改善器件的操作稳定性并避免使用有毒的镉成分，成为了QLED商用的关键问题。2）对于QLED工作寿命而言，尽管红/绿QLED表现出足够长的寿命，但是蓝光QLED寿命却远远不够。有鉴于此，三星先进技术研究院Eunjoo Jang博士长期致力于无镉量子点技术的发展。在其努力下，2015年，三星无镉量子点技术正式问世。近年来，Eunjoo Jang等人在自发光量子点技术领域的研究也是如火如荼。值得一提的是，在2019年11月和2020年10月，Eunjoo Jang等人连续两次在Nature报道了无镉且长寿命的QLED技术，看来势必要引起新一轮的量子点显示技术商业革命。2019年11月，三星先进技术研究院Eunjoo Jang等人报道了一种尺寸均匀的InP为内核，高度对称的Core-Shell结构QD的合成方法，其量子产率约为100％，达到了极限。研究人员在初始ZnSe壳的生长过程中添加氢氟酸，以蚀刻掉氧化InP核表面，然后在340 ℃下实现高温ZnSe的生长。工程化的壳层厚度可抑制能量转移和俄歇复合，以保持高发光效率，并且初始表面配体被较短的配体取代，以实现更好的电荷注入。经过优化的InP/ZnSe/ZnS QD-LED的最大外部量子效率为21.4％，最大亮度为100,000cd m-2，在100 cd m-2的条件下使用寿命长达一百万小时，该性能可与最新的含镉QD-LED媲美。时隔一年之后，2020年10月，三星先进技术研究院Eunjoo Jang等人再次报道了一种基于ZnTeSe/ZnSe/ZnS量子点的蓝光QLED，QLED外量子效率、亮度及寿命达到了蓝光发光器件前所未有的高度。所制备蓝光QLED器件外量子效率高达20.2%，最大亮度达到88900 cd/m2，在初始亮度为100 cd/m2的条件下，T50寿命达到15850小时，均打破了各项指标的世界纪录。1）Te的掺杂使量子点的峰位从不到450nm的峰位红移到457nm蓝光峰位，满足了商业化蓝光显示的峰位需求。2）通过使用氢氟酸及氯化锌添加剂消除了量子点晶体结构中的缺陷，显著提高了发光效率，实现了100%的量子产率。3）通过氯的液相或固相配体交换实现了QLED缓慢的辐射符合、高的热稳定性及有效的电荷传输。最后，使用具有梯度氯浓度的双层结构实现了有效的电荷复合。首先，通过精确调控Te的掺杂比例(Te/Se = 6.7 mol%)实现了457 nm的蓝光发射峰位。同时在高分辨TEM图中发现在(022)和(113)衍射面之间的模糊图案及XRD图中宽化的肩峰，得出随着ZnSe壳层的包覆，晶体极易产生堆垛层错缺陷的结论。因此也导致所制备ZnSeTe/ZnSe/ZnS量子点的量子产率极低(50%)。研究人员认为，该堆积缺陷是由于脂肪族配体的位阻较大而引起的，因此在壳层生长过程中加入了ZnCl2和氢氟酸(HF)。ZnCl2能够取代脂肪族配体，减少堆叠缺陷，另外，HF能够刻蚀掉量子点暴露的表面氧化态，两者共同作用显著减少了堆垛层错，大大加强了量子点光致发光量子产率(93%)。 (a)合成示意图及对应TEM及(b) 选区电子衍射图在将ZnSeTe/ZnSe/ZnS量子点应用到LED前，研究人员对量子点进行了两步配体交换策略(图2a)，即液相处理和洗膜处理，将量子点表面的油酸配体置换为ZnCl2配体，更好地钝化了表面缺陷，将量子产率提升至100% (图2b)。为了更好地理解氯钝化的机理，研究人员使用密度泛函理论(DFT)计算出，相比乙酸根配体，氯配体优先与锌结合并能够与锌原子带有两个0.5电子的悬挂键结合形成单齿或双齿桥，实现完全钝化(图2c)。另外，态密度计算表明靠近Ac2/Zn4价带顶的能带陷阱在添加ZnCl2形成Ac2Cl2/Zn4后便被完全消除，证实了配体交换导致量子产率的提升(图2d)。同时研究人员发现当过量ZnCl2取代油酸时，量子点倾向于在溶液中团聚。因此，研究人员在量子点成膜后再用ZnCl2去洗涤残留的油酸配体，并发现氯处理的量子点薄膜的热稳定性显著提高，在150℃下仍能保证90%的量子产率，远好于未经处理或者仅通过溶液配体交换处理的量子点薄膜(图2e)。图3.ZnSeTe/ZnSe/ZnS量子点 (a)配体交换工艺 (b)吸收及荧光光谱 (c) DFT计算 (d) 态密度计算 (e) 热稳定性表征量子点优化完毕后，研究人员进行了QLED器件的制备。未经处理/液相处理/固相处理的QLED器件分别展示出25000 cd/m2、40120 cd/m2和68220 cd/m2的最大亮度，最大外量子效率则分别为8.0％，10.2％和14.3％。之后，研究人员使用了量子点双发射层进行了QLED器件的制备及优化。在双发射层中，将长链油酸配体含量最少的固相处理量子点薄膜放在底层，以改善空穴注入，并且在经过氯配体处理后，导带底的下移也有利于电子的注入。经优化后QLED的最大亮度及外量子效率分别达到88900 cd/m2和20.2％。更为重要的是，通过器件寿命测试发现，在初始亮度为100 cd/m2的条件下，该QLED器件的T50寿命达到了15850小时。图3. QLED器件性能 (a) 器件结构(b) 断面TEM图 (c) 电致发光光谱 (d) 电流密度-电压-亮度曲线 (e) 外量子效率-亮度曲线 (f) 器件寿命曲线为了阐明氯在QLED器件中的钝化作用，研究人员制备了单载流子器件，发现在氯处理后无论是电子还是空穴电流都明显增加，且经过氯钝化后的电子电流与空穴电流的差异明显减小，更有利于器件的载流子注入平衡。此外，为了探测电荷复合位置，研究人员在双发射层的顶部发射层中掺杂了少量红光InP/ZnSe/ZnS量子点，并发现在低电压下QLED器件发射出明亮的红光。这是由于底层发射层包含更多的氯，更有利于空穴的传输，因而重组区偏向顶层发射层。因此，可以通过控制氯的含量来精确调控电荷重组位置，实现高效蓝光发射。最后，研究人员发现，当电致发光强度降低到50%后，光致发光强度仍保持在85%以上，因此内量子产率的下降并不是短寿命的罪魁祸首。通过阻抗谱得到的动态模量曲线光谱表明，ZnMgO电子传输层的降解才是导致器件寿命衰减的元凶，因为电子传输层衰减导致电阻增加会使量子点处于带点状态。图4. (a) 单载流子器件 (b) 不同氯浓度下的电致发光光谱 (c) 电致/光致发光光谱 (d) 电压-寿命曲线我们不去评价显示器公司的产品宣传，单单只看量子点技术，确实发展迅速，大有可为。在经历了生物医学、太阳能电池的试错之后，量子点终于在显示领域迎来了真正属于它的高光时刻。毕竟，钙钛矿量子点的入场，也为量子点显示技术，带来了更多可能和不确定性！【1】Jang, E. et al. Highly efficient and stableInP/ZnSe/ZnS quantum dot light-emitting diodes. Nature 2019, 575, 634–638.https://www.nature.com/articles/s41586-019-1771-5【2】Kim, T., Kim, K., Kim, S. et al. Efficient and stable blue quantum dot light-emitting diode. Nature 2020，586, 385–389.https://doi.org/10.1038/s41586-020-2791-x
