顶刊日报丨Edward H. Sargent、崔屹、彭笑刚、丁宝全、张先正等成果速递20201027

纳米人

2020-10-28

1. Nat. Rev. Mater.：将孤立的原子和团簇限制在晶体多孔材料中用于催化

负载型孤立金属原子或金属团簇催化材料的研究对理解纳米颗粒基催化剂的结构-活性关系至关重要。这类催化材料在苛刻的反应条件下会烧结成大的纳米颗粒，提高其稳定性是一个关键的挑战。研究发现，将纳米颗粒限制在结晶性多孔材料（例如沸石和金属有机框架）中可以提高其稳定性。更重要的是，金属物种与多孔骨架之间的相互作用可能会调节亚纳米级金属物种的几何和电子结构，尤其是对于金属团簇而言。这种限制效应可以诱导形状选择催化或不同于负载在开放结构固体载体上的金属原子的化学选择性。近日，西班牙UPV–CSIC Avelino Corma等总结了限制在沸石和金属有机框架中的亚纳米物种的结构特征，合成方法，表征技术和催化应用。

本文要点：

1）作者首先介绍了限制在晶体多孔材料中的金属物种的结构，涉及单原子，团簇在晶体多孔材料中的结构，金属-配体-底物的相互作用等。

2）然后介绍了这类催化材料的合成，包括用沸石，金属有机框架做载体；以及这类催化材料的表征，包括结构表征，光谱表征，以及理论计算。

3）作者还介绍了限制在晶体多孔材料的孤立的原子和团簇催化剂的催化应用，包括水煤气变换反应，甲烷活化，加氢，脱氢，氧化，脱硝，有机反应等。

4）最后，作者对受限和非受限的孤立原子与金属团簇进行了严格的比较，并提供了该领域的未来前景。

纳米催化学术QQ群：256363607

Lichen Liu, et al. Confining isolated atoms and clusters in crystalline porous materials for catalysis. Nat. Rev. Mater., 2020

DOI: 10.1038/s41578-020-00250-3

https://www.nature.com/articles/s41578-020-00250-3

2. Matter：核磁共振揭示纳米级多孔碳的分子机理

分层纳米多孔碳（HNC）已被证明是用于吸附挥发性有机物（VOCs）和CO₂的有效吸附剂，但目前，人们在HNC的分层结构调节、吸附机理以及HNC内部的相互作用等方面的研究还存在一些问题。近日，美国加州大学伯克利分校Jeffrey A. Reimer，斯坦福大学崔屹教授报道了以木材为原料，采用含有K₂CO₃活化的微波诱导加热法合成了HNC。

本文要点：

1）研究发现，HNC具有符合Murray定律的多尺度结构，因此可以通过核磁共振（NMR）对吸附物的吸附进行分子尺度上的研究。NMR化学位移与吸附剂的环电流效应一致。

2）NMR技术为定量研究HNC中吸附物的吸附提供了一种方便的方法。VOC蒸气吸附结果显示NMR化学位移随时间变化，表明最初吸附到中孔中，然后扩散到微孔中。由于在这些HNC中观察到的吸附液体相对于气相的位移的不同，从而有效证明了Schroeder悖论。此外，这些HNC具有较高的CO₂吸附能力，预示着其在碳捕获方面的应用前景。

这项研究提供了通过NMR对液体/气体吸附物和HNC之间相互作用的详细见解。

多孔材料学术QQ群：813094255

Mao et al., Revealing Molecular Mechanisms in Hierarchical Nanoporous Carbon via Nuclear Magnetic Resonance, Matter (2020)

DOI：10.1016/j.matt.2020.09.024

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.09.024

3. Matter综述：微流体中的各向异性微粒

近年来，各向异性微粒由于其特殊的形貌、复杂的组分和在单个实体内整合不同功能的能力而引起了人们广泛的关注。微流控技术以其在流体中精确控制流动的特性，为制备具有优异单分散性和均匀性的各向异性微粒开辟了独特的途径。近日，南京大学赵远锦教授，军事医学科学院Yongan Wang报道了从制备方法到应用，对微流体中的各向异性微粒进行了全面的综述。

本文要点：

1）作者首先简要概述了微流体中模板的形成，总结了层流和液滴在微通道中的流动动力学。然后重点总结了从微流控流体制备各向异性粒子的方法。重点是制备多组分、形貌丰富的各向异性微粒的方法。

2）作者在接下来总结了基于各向异性粒子应用相关的研究问题。总结了各向异性粒子在显示、生物传感、药物输送、细胞培养等领域的应用。

3）作者最后对微流控各向异性粒子的未来发展和应用进行了展望及个人见解。

Cai et al., Anisotropic Microparticles from Microfluidics, Chem (2020)

DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.023

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.023

4. Chem：CO₂选择性转化为丙烯和丁烯

CO₂选择性转化为低碳烯烃(C₂⁼-C₄⁼)已引起人们广泛的研究兴趣。然而，实现有效地调节C₂⁼-C₄⁼特定烯烃产物的分布或选择性仍然极具挑战性。近日，中科院山西煤炭化学研究所樊卫斌研究员报道了制备了由Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄固溶体和H-RUB-13沸石组成的催化剂体系，并结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、非原位X射线光电子能谱（XPS）、原位紫外可见光谱（UV-Vis）、¹H/²⁷Al MAS核磁共振（NMR）、¹³C交叉极化（CP）MAS NMR和气相色谱-质谱（GC-MS）光谱，以及¹²C/¹³C甲醇切换实验和密度泛函理论(DFT)计算，对其催化机理进行了深入研究。

本文要点：

1）实验结果显示，该复合催化剂在CO₂转化率为30.1%时，C₂⁼-C₄⁼产率是其他文献所报道的2.3-3.3倍。更重要的是，通过改变H-RUB-13的酸中心浓度和分布以及优化反应条件，在C₂⁼-C₄⁼选择性分别为83.4%和72.7%的条件下，(C₃⁼+C₄⁼)/C₂⁼比分别提高到6.1和8.9。

2）研究发现，在Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄催化剂上，甲酸盐和甲氧基是CO₂加氢制甲醇的主要中间物种，由于COOH*物种与Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄之间的弱电子相互作用和COOH*物种与Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄之间存在较强的电子相互作用，从而大大抑制了通过RWGS反应生成CO的自由能和焓垒。有趣的是，通过调整H-RUB-13的骨架酸中心含量、强度和分布，在随后的H-RUB-13 MTO过程中，烯烃循环得到了显著增强，从而产生了更多的丙烯和丁烯。

纳米催化学术QQ群：256363607

Wang et al., Selective Conversion of CO₂ into Propene and Butene, Chem (2020)

DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.025

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.025

5. Angew：管状DNA纳米器件可共递送siRNA/化疗药物以用于癌症联合治疗

国家纳米科学中心丁宝全研究员和蒋乔研究员利用DNA折纸技术构建了可共递送小干扰RNA (siRNA)和化疗药物阿霉素(DOX)的DNA纳米器件。

本文要点：

1）由于该纳米装置中存在有二硫键，因此它会在肿瘤细胞内谷胱甘肽(GSH)的触发作用下打开并释放siRNA，进而敲低对癌症发展至关重要的基因。通过将RNA干扰和化疗相结合，该纳米装置可以诱导产生显著的细胞毒性和肿瘤生长抑制效果，并且不会造成明显的系统毒性。

2）由于其具有自主性、可编辑性、强大的抗肿瘤活性和良好的生物相容性，因此该DNA纳米器件也实现为癌症的精准治疗提供了一个新型高效的药物递送平台。

生物医药学术QQ群：1033214008

Zhaoran Wang. et al. A tubular DNA nanodevice as a siRNA/chemo-drug co-delivery vehicle for combined cancer therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202009842

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009842

6. AM: 揭示失配应变在控制核壳纳米晶体中的作用

异质结构外延策略改性纳米材料已成为一种为各种应用创造新功能的有力手段。异质外延纳米结构中最基本的因素之一是由组成部分的不匹配晶格引起的失配应变。失配应变不仅决定了纳米晶形态多样化的外延动力学，而且为材料的性能提供了合理的控制。近年来，随着化学合成技术的进步以及电子显微镜和X射线衍射技术的快速发展，人们对应变相关过程有了深入的了解，这为研究人员细化异质外延纳米结构及其性能提供了理论基础和实验指导。

有鉴于此，香港城市大学的王锋教授等人，系统总结了有关外延异质结构的核壳型纳米晶的研究进展，着重介绍了晶格失配应变及其相关效应的机理，包括应变对纳米晶外延生长、发光、催化和磁性的调控。

本文要点：

1）失配应变对外延异质结构纳米材料的生长具有显著影响，这是因为具有三维立体结构的纳米晶，其表面被不同的晶面包围。在外延生长过程中，不同晶面具有不同的晶格失配参数，以及不同的失配应变大小。壳层异质外延生长沿着核纳米晶表面晶面所有方向同步沉积，不同晶面上界面应变能有差异，导致壳层的各向异性生长。因此，外延生长由晶体对称性以及核壳纳米晶的尺寸和形貌等因素共同调控。

2）界面失配导致的应变弛豫也是调控材料生长与性能的重要因素。应变弛豫通过引入位错生长，3D岛状生长等生长模式降低应变能，有利于形成稳定的异质结构纳米晶。通过对应变和应变弛豫的合理设计，可以在纳米晶中构造各向异性的应变分布，从而调控半导体或稀土掺杂纳米晶的发光性能，增强贵金属纳米晶的催化性能，以及增强磁性纳米颗粒的磁矫顽力。

3）对纳米晶应变的研究仍存在一些挑战，未来的研究方向包括：（1）通过原位电子显微镜探究应变动力学和应变分布；（2）通过建立三维应变分布与催化活性的相关性，进一步促进纳米催化剂的机理研究和性能优化。

晶体团簇学术QQ群：530722590

Jianxiong Zhao et al. Shedding Light on the Role of Misfit Strain in Controlling Core–Shell Nanocrystals. Advanced Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adma.202004142

https://doi.org/10.1002/adma.202004142

7. ACS Nano：溴掺杂钙钛矿抑制甲脒阳离子晶格动力学

通过对钙钛矿活性层的组成调控实现了25 %的效率，在一价阳离子和卤元素掺杂过程中是效果较好的调控方法，但是溴的精确控制掺杂难以实现。有鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent等报道了通过准弹性中子散射（QENS）方法对溴的掺杂程度、有机阳离子的动力学变化进行研究，结果发现溴的掺杂能够缓解甲脒的低能量旋转，而且抑制甲脒的旋转能够控制载流子寿命，当溴的含量为0.15，甲脒的旋转能够最大程度的缓解，对甲脒的旋转程度实现了25 %的抑制。

本文要点：

1）在分别进行0 %，5 %，10 %，15 %，20 %的溴掺杂，考察钙钛矿荧光寿命变化情况，结果发现，15 % Br的掺杂量条件中钙钛矿器件的荧光寿命最高，比其他Br含量的条件中寿命提高了至少2倍。15 %的溴掺杂过程中，通过弹性非相干结构因子（EISF）考察晶格中的有机分子组分移动变化情况，结果显示15 %的溴掺杂过程中EISF值最高，说明该条件中准弹性散射最弱。

光电器件学术QQ群：474948391

Andrew Johnston, et al. Bromine Incorporation and Suppressed Cation Rotation in Mixed-Halide Perovskites, ACS Nano. 2020

DOI：10.1021/acsnano.0c05179

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05179

8. ACS Nano：量子点@纳米片CdSe@CdS荧光

浙江大学彭笑刚等报道了合成(001)、(00-1)极性面和(100)非极性面的量子点@纳米片结构的CdSe@CdS，考察了半导体纳米晶的表面缺陷。

本文要点：

1）当CdSe@CdS的端基为和羧酸配位的Cd原子，在荧光吸收带边产生了接近100 %的荧光量子产率，同时荧光衰减过程为单指数动力学过程（寿命~28 ns）。

2）当界面上端基原子为硫，荧光产生完全不同的现象，带边为二级荧光带边，荧光量子产率较低，荧光寿命较高（＞78 ns）。光化学分析结果显示了二级UV-Vis吸收和荧光，通过化学元素分析、X射线光电子能谱分析，验证了这种二级荧光光谱和硫化物（-SH、-S-S-等）位点相关，而且可能在基面上形成界面离域的空穴电子态。

3）以上结果说明，对于半导体纳米晶体的界面缺陷进行研究，需要制备特定界面结构（晶面、界面化学键）的材料。

发光材料与器件学术QQ群：529627332

Hairui Lei, et al. Delocalized Surface Electronic States on Polar Facets of Semiconductor Nanocrystals, ACS Nano. 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c07176

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c07176

9. Adv. Drug. Deli. Rev.：用于肿瘤治疗的多功能多肽

武汉大学刘传军副教授和张先正教授对用于肿瘤治疗的多功能多肽相关研究进行了综述。

本文要点：

1）用于药物递送的纳米系统可以根据实际需要将治疗性药物递送到需要的位置。由于多肽具有多样的生理功能，因此将多肽引入抗肿瘤纳米系统可以实现二者的优势互补，不仅能够避免多肽在体内的快速降解，而且也能提高纳米系统的智能性和功能性。

2）作者在文中对具有靶向性和刺激响应性的多功能多肽结构进行了介绍，并对近年来用于肿瘤治疗领域的多肽基多功能纳米材料进行了综述。

生物医药学术QQ群：1033214008

Ke Li. et al. Multifunctional Peptides for Tumor Therapy. Advanced Drug Delivery Reviews. 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169409X20301460

10. AEM综述：用于人工光还原CO₂的网状材料

考虑到基于燃烧所释放的大量CO₂，模仿天然光合作用的无处不在的光激活，利用光化学将CO₂转化为高附加值产品的催化转化具有重要意义。迄今为止，科学家们已经开发出各种用于CO₂光还原的光催化剂。其中，包括金属有机骨架（MOFs）和共价有机骨架（COFs）在内的网状材料在过去的十年中得到了广泛的应用，成为用于光还原CO₂的先进催化平台。

有鉴于此，美国加州大学伯克利分校Ha L. Nguyen综述了网状材料用于光催化CO₂还原过程的基本原理、机理和方法。

本文要点：

1）作者重点总结了利用网状材料作为光还原CO₂先进光催化剂的研究进展，并讨论了MOFs/COFs的结构特征与其光催化性能之间的关系。

2）在概述了网状材料在CO₂光还原方面的进展、机遇和挑战的基础上，作者最后展望了其未来发展前景，为设计性能更好的CO₂还原光催化剂提供了指导性见解。

光催化学术QQ群：927909706

Ha L. Nguyen, et al, Reticular Materials for Artificial Photoreduction of CO₂, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002091

https://doi.org/10.1002/aenm.202002091

11. AEM：具有优异Mg²⁺存储性能的水合Mg_xV₅O₁₂正极

镁离子电池（MIBs）较单价锂离子电池技术具有广阔的应用前景。有限的正极材料是实现高效MIBs的众多阻碍之一，这些正极材料可以在高工作电压下实现可逆，稳定的Mg²⁺嵌入。有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef报道了一种通过使用商用V₂O₅作为前体的近室温化学策略，成功合成了Mg²⁺柱撑的水合V₅O₁₂·nH₂O（Mg_xV₅O₁₂·nH₂O）纳米纤维（MgVOH）。

本文要点：

1）由Mg²⁺柱和结构性H₂O的协同作用，提供了扩大的层间距和稳定的骨架，促进了Mg²⁺的扩散，并确保了在循环过程中具有坚固的骨架。

2）当MgVOH用于MIBs的正极时，其平均工作电位高达2.1V。重要的是，优异的结构特性和纳米级的形貌协同作用，使其在0.05 A g^-1下，具有160 mAh g⁻¹的高容量和出色的长期稳定性（在2 A g⁻¹下，10000次循环后容量保持率为81%），库仑效率超过99%。

3）原位和非原位表征以及第一性原理计算结果，揭示了MgVOH作为高度可逆的电化学Mg²⁺储存的稳定主体性能。

该研究工作有望实现全镁离子电池具有更高的能量和功率密度。

电池学术QQ群：924176072

Yunpei Zhu, et al, Hydrated Mg_xV₅O₁₂ Cathode with Improved Mg²⁺ Storage Performance, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002128

https://doi.org/10.1002/aenm.202002128