北京大学Nature Methods，郑南峰、陈乾旺、赵彦利、支春义、张铁锐等成果速递20201028

纳米人

2020-10-28

1. Nature Methods：可用于监测体内多巴胺能活性的下一代GRAB传感器

多巴胺（DA）在大脑中起着至关重要的作用，并且直接测量多巴胺能活动对于了解其生理功能至关重要。有鉴于此，北京大学的李毓龙，美国国立卫生研究院Guohong Cui，美国纽约纽约大学医学院Dayu Lin等研究人员，开发出可用于监测体内多巴胺能活性的下一代GRAB传感器。

本文要点：

1）研究人员开发了基于红色荧光G蛋白偶联受体激活的DA传感器（GRAB_DA）以及绿色荧光GRAB_DA传感器的优化版本。

2）响应于细胞外DA，红色和绿色GRAB_DA传感器均显示出荧光的大幅增加，具有亚细胞分辨率、亚秒动力学和纳摩尔至亚微摩尔亲和力。

3）GRAB_DA传感器可解析小鼠脑片中诱发的DA释放，检测活果蝇中单个神经元诱发的隔室DA释放，并报告光遗传学引起的黑纹状体DA释放以及在行为自由小鼠的性行为期间多巴胺能活性。

本文研究表明，与绿色GRAB_DA或钙指示剂GCaMP6s共表达红色GRAB_DA可以跟踪体内不同回路中的多巴胺能信号传导和神经元活性。

生物医药学术QQ群：1033214008

Fangmiao Sun, et al. Next-generation GRAB sensors for monitoring dopaminergic activity in vivo. Nature Methods, 2020.

DOI：10.1038/s41592-020-00981-9

https://www.nature.com/articles/s41592-020-00981-9

2. Nature Catalysis：揭示用于氨电合成的工业催化剂中的含氮物种

在可持续和经济的分布式氨合成需求日益增长的刺激下，电化学氮还原反应引起了人们的极大兴趣。然而，商用金属基氮还原反应催化剂中的含氮杂质，如金属氧化物和金属铁，却极少得到研究。近日，美国爱荷华州立大学Wenzhen Li，卫奇塔州立大学Shuang Gu，乔治华盛顿大学Stuart Licht 报道了揭示了在许多工业催化剂中发现的大量含氮物种来自NO_x⁻或氮化物。

本文要点：

1）考虑到含氮杂质在不同的NRR体系中经常用于制备催化材料，研究人员选择了一组金属氧化物和金属铁作为分析重点。研究人员仔细检测了其商用催化剂中的含氮杂质含量。出人意料的是，在某些市售氧化物中检测到高水平的NO₃^-和NO₂^--离子（例如，在一个商业Bi₂O₃样品中，总NO_x⁻-N的含量为1,610±48 ppm），其中，一种商品铁的氮化物-N含量高达7297±99 ppm。

2）研究人员利用HPLC、UV、热重分析-质谱（TGA-MS）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜-能量色散X射线能谱（SEM-EDS）和核磁共振（NMR）等多种分析技术对这些含氮物种的数量和性质进行了表征。

3）在基于对许多商用金属氧化物中大量含氮杂质的研究结果的基础上，研究人员对先前所报道的H₂O-NaOH-KOH体系进行了案例分析，并进行了¹⁵N同位素标记和氮元素跟踪，同时，将推测的NH₃电合成的真实反应物从气态N₂重新分配到Fe₂O₃催化剂中的含氮杂质。

该研究结果通过提高人们对某些商业材料中存在高水平含氮杂质的认识，从而为固氮研究提供指导，以避免（在早期研究阶段）对合成氨来自N₂而不是来自基于NO_x的杂质的误解。

电催化学术QQ群：740997841

Chen, Y., Liu, H., Ha, N. et al. Revealing nitrogen-containing species in commercial catalysts used for ammonia electrosynthesis. Nat Catal (2020)

DOI：10.1038/s41929-020-00527-4

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00527-4

3. Nature Communications：基于3D打印石墨烯的自供电应变传感器用于自动驾驶汽车智能轮胎

自动驾驶汽车向车队的转变需要先进的控制系统设计，这依赖于轮胎的持续反馈。传统上，轮胎压力监测系统（TPMS）已用于车载无线网络，该网络用于警告驾驶员轮胎压力的损失。TPMS包括压力传感器，微控制器，将数据无线传输到车辆中央处理器（CPU）的射频通信系统，以及电池作为电源。TPMS会定期将包含轮胎压力信息的消息发送到CPU。因此，TPMS和CPU之间的通信很容易被黑客入侵/破坏。通信中断意味着可能会向CPU提供错误的轮胎压力值。因此如果在高速公路上高速驾驶汽车时，向驾驶员发出错误的仪表盘低压读数警报，就会给驾驶员带来巨大风险。智能轮胎通过将应变传感与传统轮胎功能相结合，从而实现了对动态参数的持续监测。

近日，美国弗吉尼亚理工大学Saied Taheri，Deepam Maurya，宾夕法尼亚州立大学Shashank Priya报道了一种节能技术，该技术将安全机制用于3D打印应变传感器的无线数据传输，该传感器通过能量收集系统提供动力。

本文要点：

1）研究人员通过展示轮胎集成系统来实现这一方向的突破，该系统集成了直接的无掩模3D打印应变仪，用于为传感器供电的柔性压电能量收集器和安全的无线数据传输电子设备，以及用于预测性数据分析的机器学习。

2）石墨烯基材料的墨水被设计为直接打印应变传感器，以测量在变化的行驶速度，法向载荷和轮胎压力下的轮胎-道路相互作用。

3）研究人员展示由压电贴片供电的安全无线数据传输硬件，以展示自供电的感应和无线通信功能。

这项研究通过展示实用的自供电无线应变传感功能，极大地促进了高性价比智能轮胎的设计和制造。

3D打印学术QQ群：247384403

Maurya, D., Khaleghian, S., Sriramdas, R. et al. 3D printed graphene-based self-powered strain sensors for smart tires in autonomous vehicles. Nat Commun 11, 5392 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19088-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19088-y

4. Chem. Rev.综述：具有精准结构的沸石和金属有机骨架负载的原子分散金属的结构、键合、活性和催化研究

当负载型催化剂中的金属原子分散时，其通常是阳离子，并以化学方式键合到载体上。迄今为止，关于这一类贵金属的研究正在迅速增长，进而不断开发出具有新性能的催化剂。由于金属原子通常锚定在成分和结构不均匀的表面上，这些材料的表征是具有一定的挑战性。

近日，美国加州大学戴维斯分校Bruce C. Gates综述了原子分散的负载型金属的结构表征、反应活性和催化性能。

本文要点：

1）作者简要概述了原子分散的负载型金属合成方法（通过前驱体在溶液中与载体表面的反应）。总结了主要的表征手段，包括：原子分辨显微镜、X射线吸收光谱(XAS)和红外光谱(IR)。

2）基于沸石材料、金属有机骨架和共价有机骨架为载体的这类催化剂的研究，作者重点总结了用于氧化、加氢、水−气体变换等反应的催化剂的表征、反应活性和催化性能。考察了不同金属−载体组合的金属−载体相互作用和配体效应。评估了典型催化剂的结构均匀度，并总结了结构−反应性和结构−催化性能之间的关系。

多孔材料学术QQ群：813094255

Melike Babucci, et al, Atomically Dispersed Metals on Well-Defined Supports including Zeolites and Metal−Organic Frameworks: Structure, Bonding, Reactivity, and Catalysis, Chem. Rev., 2020

DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00864

https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00864

5. Angew：多配体表面配位使N-杂环卡宾稳定的金纳米团簇具有较高的鲁棒性和表面反应性

基于电子结构，局部配位环境和理化特性对其微妙的变化十分敏感，使得金属纳米材料的金属-配体界面对其整体性能至关重要。在过去的几十年里，人们通过膦、硫醇、炔基、卤化物和N-杂环卡宾（NHC）等单配体体系在金属纳米材料的工程界面研究方面取得了很大进展。近年来，研究发现，杂化配体被用来赋予金属纳米材料比单一配体体系更好的性能。然而，与研究良好的单配体-金属界面形成鲜明对比的是，由于高度复杂的表面结构或动态的配体排列，使得对于目前的表征技术来说，充分识别杂化配体金属纳米材料体系中的详细结合结构仍然是一项巨大挑战。

有鉴于此，厦门大学郑南峰教授, Boon K. Teo报道了一个新的金原子簇Au₄₄(ⁱPr₂-bimy)₉(PA)₆Br₈（1）具有三种配体类型，即卡宾(1，3-二异丙基苯并咪唑-2-叶立烯，ⁱPr₂-bimy)、炔基(苯基乙酰基，PA)和卤化物(Br)，同时通过对该簇合物的综合表征，可以精确地定量金属纳米颗粒表面杂化配体的原子排布情况。

本文要点：

1）研究发现，这三种配体微妙平衡的立体化学效应和成键能力导致了特殊的几何和电子结构。

2）值得注意的是，尽管1的表面结构复杂且高度扭曲，但它表现出不同寻常的化学和热学上都是高度稳定的催化性能。即溴化物的存在允许表面修饰以实现生物相容性；NHCs具有很高的热稳定性；不稳定的炔基配体促进了底物和活性表面中心之间的相互作用，从而导致了优异的催化性能。

3）团簇表面丰富的活性中心增加了生物相容性（可以官能化以产生水溶性衍生物）和生物应用的前景。

晶体团簇学术QQ群：530722590

Hui Shen, et al, Surface Coordination of Multiple Ligands Endows N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Gold Nanoclusters with High Robustness and Surface Reactivity, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202013718

https://doi.org/10.1002/anie.202013718

6. Angew：自组装单位点纳米酶用于肿瘤特异性的级联酶催治疗

具有模拟酶活性的纳米材料(纳米酶)有望用于肿瘤治疗。然而，如何在不损伤正常细胞的情况下，通过酶促反应选择性地杀死肿瘤细胞仍然是当前研究所面临的一个巨大挑战。新加坡南洋理工大学赵彦利教授、中科大陈乾旺教授和郭振副教授利用单位点级联酶促反应实现对肿瘤的特异性治疗，同时也可避免对正常组织的脱靶毒性。

本文要点：

1）具有单个铜活性位点的Cu-HCF纳米酶在肿瘤微环境中具有级联酶活性(谷胱甘肽氧化酶和过氧化物酶)。研究发现，Cu-HCF单位点纳米酶 (SSNEs)会首先发挥其谷胱甘肽氧化酶的活性以消耗细胞内谷胱甘肽并将单位点Cu^II转化为Cu^I来进一步增强其过氧化物酶活性，从而产生大量的剧毒性羟基自由基，进而促进肿瘤细胞凋亡。

2）实验结果表明，SSNEs可以有效抑制体内肿瘤的生长，因此这一工作也为实现级联纳米酶的抗癌应用提供了一种新型高效的平台。

生物医药学术QQ群：1033214008

Dongdong Wang. et al. Self-Assembled Single-Site Nanozyme for Tumor-Specific Amplified Cascade Enzymatic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202008868

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008868

7. Angew：用于增强光电化学水氧化的过渡金属氢氧化物覆盖层

在光阳极上沉积过渡金属氢氧化物（TMH）层已经被证明是一种很有前途的增强光电化学（PEC）水氧化的方法，然而，关于其改善来源的争议仍然是目前揭示PEC性能的关键挑战。近日，西北师范大学卢小泉教授报道了以BiVO₄/Fe-Ni₂O₄（BVO/F_xN_4-x-H）为原型，将PEC过程解耦为电荷转移和表面催化反应两个过程。

本文要点：

1）利用扫描光电化学显微镜（SPECM）、强度调制光电流谱（IMPS）和析氧反应(OER)模型，系统地研究了BVO/F_xN_4-x-H和F_xN_4-x-H/电解质的界面动力学。

2）结果表明，F_xN_4-x-H不是唯一的电催化剂，而是一种电荷传输剂。PEC性能的改善主要归功于BVO/F_xN_4-x-H界面的快速空穴转移动力学有效地抑制了电荷复合。

3）光电流-电压（J-V）特性很好地证实了上述结果，BVO/F₁N₃-H光阳极在AM 1.5 g辐照下，在1.23 V_RHE下通过快速空穴转移动力学获得了3.65 mA cm^-2的光电流密度，约为BVO光阳极（1.23 V_RHE下0.95 mA cm^-2）的3.84倍。

研究结果为进一步开发高效的PEC水分解提供了清晰的指导。

电催化学术QQ群：740997841

Xingming Ning, et al, New Insight into Transition Metal Hydroxide Cover Layer for Enhancing Photoelectrochemical Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202013014

https://doi.org/10.1002/anie.202013014

8. Angew：CoRu纳米合金中Ru诱导的晶格应变用于稳健的双功能制氢

设计能够通过氨硼烷（AB）等储氢材料的水解来驱动电化学析氢反应（HER）和析氢（OER）的双功能催化剂对未来的氢经济具有相当重要的现实意义。近日，郑州大学卢思宇副教授，香港理工大学黄勃龙教授报道了系统地研究了碳量子点（CQDs）负载的CoRu纳米合金（CoRu/CQDs）中的晶格拉伸应变对HER和AB水解制氢的影响。

本文要点：

1）通过改变Ru含量，可以调节CoRu纳米合金的晶格参数和Ru致晶格应变。结果显示，具有超低Ru含量（1.33 wt.%）的CoRu_0.5/CQDs催化剂对HER（10 mA cm⁻²，1M KOH中的η=18 mV）和AB水解表现出优异的催化活性，在298 K时的转化率分别为3255.4 mol_(H2)mol⁻¹_(Ru)min⁻¹和814.7 mol_(H2)mol⁻¹_(cat)min⁻¹，这是迄今报道的在Ru合金催化剂上AB水解的最佳活性之一。此外，CoRu_0.5/CQDs催化剂在每个反应过程中都表现出良好的稳定性，包括7个交替的HER和AB水解循环。

2）理论计算表明，CoRu_0.5/CQDs具有优异的催化性能是由于少量Ru的加入实现了合金的最佳电子结构，使得界面电子能够快速传递到中间体，从而有利于HER动力学。

研究结果有望用于指导新型HER和AB水解催化剂的开发。

电催化学术QQ群：740997841

Weidong Li, et al, Exploiting Ru-induced Lattice Strain in CoRu Nanoalloys for Robust Bifunctional Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202013985

https://doi.org/10.1002/anie.202013985

9. AM综述：锌基电池中的树枝晶

水系锌电池集绝对安全和高能量密度于一体，被认为是非常有前途的下一代电子产品储能技术之一。尽管研究人员在开发高性能正极和电解质方面已经取得了巨大进展，但实验中观察到锌负极的树枝晶生长仍不可忽略，其显著缩短了电池寿命。近日，香港城市大学支春义教授从基本原理、保护策略、表征技术和理论模拟等方面对锌负极中的树枝晶问题进行了系统的综述。

本文要点：

1）作者对Zn枝晶与Li、Al枝晶进行了全面的比较，突出了它们在来源和拓扑结构上的不同。随后深入阐述了Zn枝晶的具体影响因素，包括富集效应和正极负载量（实验室研究和实际应用的一个重要因素）。

2）作者对锌树枝晶保护的最新进展进行了全面的总结和分类，对各种策略以及各自的优势和局限性进行了总结。相应地，引入了理论计算和先进的表征方法，分别作为枝晶抑制的机理指导和测量标准。

3）作者最后强调了解决锌树枝晶问题的未来面临的挑战，以及进一步提高锌电池寿命的可能途径。

电池学术QQ群：924176072

Qi Yang, et al, Dendrites in Zn-Based Batteries, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001854

https://doi.org/10.1002/adma.202001854

10. AM：自缠绕明胶-淀粉样蛋白丝用于软致动器和传感器

几个世纪以来，关于植物卷须的自动缠绕机制的起源一直吸引着科学家，并持续激励着材料科学和纳米技术的发展。近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Raffaele Mezzenga报道了基于这些机理的仿生水响应线，包括线圈的形成和手性反转。

本文要点：

1）研究发现，右手明胶基质装载有刚性的左手淀粉样纤维，然后滚干纺制成金属丝，在金属丝中，从同时弯曲和扭曲变形中出现自缠绕激活。金属丝弯曲是淀粉样纤维在金属丝内集中和分布的结果，而扭曲则由淀粉样纤维的取向控制。

2）通过有机分子和无机纳米粒子的功能化，研究人员展示了其在磁致动器和传感器中的潜在应用。这些明胶-淀粉样线的简单制造方法和显著的自发自缠绕反应例证了基于混合蛋白的生物材料在开发先进和可调的性能方面具有惊人的潜力，这些性能可以服务于机器人、软机器以及工程系统等。

柔性可穿戴器件学术QQ群：1032109706

Viviane Lutz-Bueno, et al, Self-Winding Gelatin–Amyloid Wires for Soft Actuators  and Sensors, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202004941

https://doi.org/10.1002/adma.202004941

11. AM: 透明软致动器/传感器和伪装皮肤用于不易察觉的软机器人

软机器人技术的出现使得机器人、可穿戴设备甚至制造工艺都有了很大的进步，它采用了完全柔软的系统，可以与任何随机表面安全交互，同时提供了良好的机械柔顺性。此外，软机器人技术的最新发展涉及到透明的软执行器和传感器的进步，使得我们制造出能够在视觉和机械上畅通无阻地工作的机器人成为可能，从而协助了机器人的操作，并在各个领域创造更多的应用。在这方面，以光学透明的不可感知硬件组件为主的不可感知软机器人将成为未来软机器人时代的一个新的研究热点。

本文要点：

1）首尔大学Seung Hwan Ko等人介绍了扩展的无法察觉的软机器人技术的最新进展，包括无法察觉的透明软机器人（透明软执行器/传感器）和无法察觉的非透明伪装皮肤。讨论了它们的原理、材料选择和工作机制，以便探索在不可察觉的软机器人系统中的关键挑战和前景。

柔性可穿戴器件学术QQ群：1032109706

Won, P., et al., Transparent Soft Actuators/Sensors and Camouflage Skins for Imperceptible Soft Robotics. Adv. Mater. 2020, 2002397.

https://doi.org/10.1002/adma.202002397

12. AEM：富含缺陷的氧化锆负载的Ni单原子用于光催化CO₂还原CO

光催化CO₂还原反应（CRR）在抑制人为CO₂排放方面具有广泛的应用前景，然而，迄今为止提高光催化剂活性和调整产品选择性仍然是光催化CRR实际应用面临的挑战。近日，中科院理化技术研究所张铁锐研究员报道了一种在富含缺陷的四方氧化锆载体上构建Ni原子催化剂的简单策略。

本文要点：

1）研究人员以Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·6H₂O和(NH₄)₂CO₃为光催化剂前驱体，制备了Ni-Zr溶胶-凝胶。然后将Ni-Zr溶胶-凝胶在70 °C加热12 h，导致(NH₄)₂CO₃缓慢分解，形成具有多孔结构的Ni-Zr氢氧化物。Ni-Zr氢氧化物在600 °C煅烧后转化为Ni-Zr氧化物，在此过程中残留的(NH₄)₂CO₃和H₂O被完全去除。最后，用稀盐酸刻蚀Ni-Zr氧化物，去除水溶性或表面NiO_x残留物，制得Ni-SA-_x/ZrO₂光催化剂。其中x表示合成过程中Ni盐相对于Zr盐的重量百分比。

2）研究人员考察了各种Ni-SA-_x/ZrO₂光催化剂在光照条件下CO₂还原为CO的活性/选择性，其中Ni-SA-5/ZrO₂光催化剂具有良好的活性和CO选择性(92.5%)。

3）详细的表征结果显示，Ni单原子被缺陷ZrO₂载体中的氧空位锚定，从而使光催化剂在使用过程中具有良好的稳定性。原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实，Ni单原子显著降低了CO生成的势垒，抑制了伴随的水裂解反应中的H₂析出，从而控制了生成CO的反应路径。

研究结果为富含过渡金属SAC中心的光催化剂选择性还原CO₂为CO提供了合理的设计思路。

光催化学术QQ群：927909706

Xuyang Xiong, et al, Photocatalytic CO₂ Reduction to CO over Ni Single Atoms Supported on Defect-Rich Zirconia, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002928

https://doi.org/10.1002/aenm.202002928