今日Nature：催化老材料大爆发，今年已发表3篇Science和2篇Nature！
小纳米
2020-10-30
钛硅沸石-1（TS-1）是一种具有MFI骨架结构的沸石材料，其中1%~2%的硅原子取代钛原子。由于其能够用过氧化氢（H2O2）催化环氧化烯烃，同时只留下水作为副产品；每年使用该工艺生产约100万吨环氧丙烷，因此在工业中得到了广泛使用。TS-1的催化性能通常归因于沸石骨架1内存在孤立的Ti(IV)位点。然而，尽管已经进行了近40年的实验和计算研究，然而由于完全表征TS-1充满挑战，这些活性Ti(IV)位点的结构仍未得到证实。
近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret报道了将光谱和显微镜相结合，详细地表征了一系列钛原子分散良好的高活性、高选择性的TS-1丙烯环氧化催化剂。要点1. 研究发现，在与H217O2接触时，所有样品都表现出一个特征的固态17O核磁共振信号，这表明在双核钛位点上形成了桥接过氧基物种。
要点2. 密度泛函理论（DFT）计算表明，两个钛原子之间的协同作用使得丙烯可以通过低能反应途径进行环氧化，其关键的氧转移过渡态类似于过氧酸环氧化烯烃的过渡态。要点3. 研究人员通过双核钛中心而不是孤立的钛原子阐明了TS-1在丙烯与H2O2环氧化反应中的高效率。这种活性中心结构的修正可以进一步优化TS-1和工业环氧化过程。Gordon, C.P., Engler, H., Tragl, A.S. et al. Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1. Nature 586, 708–713 (2020)DOI：10.1038/s41586-020-2826-3https://doi.org/10.1038/s41586-020-2826-32020年以来，沸石分子筛至少已经发表3篇Science，1篇Nature和4篇Nature Materials，其热度不亚于MOF。1. Nature：意外发现，让催化剂寿命提高700倍！Pt在石油化工中是一种常用的催化剂，而且通过与其他金属合金化可以进一步提高催化活性、选择性和寿命。这类催化剂通常以负载在多孔固体载体上的金属纳米颗粒的形式来制备的，其制备需要在高温H2气流下还原金属前体化合物。然而由于稀土元素氧化物的化学势低，因此很难通过H2还原途径与稀土元素形成Pt合金。
沸石是一种由硅氧、铝氧四面体为基本骨架结构组成的硅铝酸盐多孔晶体，具有均一的孔道结构，而且分子筛还具有优异的离子交换能力，结合其孔道大小的分级特点，是一种非常重要的催化剂载体。因此，以沸石为载体合成Pt合金纳米颗粒PDH催化剂有待进一步探索。有鉴于此，韩国科学技术院院士Ryong Ryoo以第一作者在Nature发文，报道了沸石催化剂的最新进展，他们发现，La和Y的掺入不仅提高了催化剂的活性和选择性，而且通过确保负载的Pt纳米颗粒都与La以合金形式存在，可以将催化寿命延长700倍！他们使用具有孔壁和表面框架缺陷（硅烷醇巢）的介孔沸石作为载体，证明了该沸石能够在Pt和稀土元素之间形成合金。负载在介孔沸石上的双金属纳米颗粒是金属间化合物是高稳定性，高活性和高选择性的丙烷脱氢反应催化剂。这种具有硅烷醇巢的沸石载体不仅可以合成REE基合金催化剂，而且还可以制备其他具有不同组成和结构的过渡金属基合金催化剂，为设计制备用于其他化工反应的高效催化剂提供了一种新的思路。Ryoo, R.,Kim, J., Jo, C. et al. Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporouszeolite for catalysis. Nature 585, 221–224 (2020).DOI: 10.1038/s41586-020-2671-4https://doi.org/10.1038/s41586-020-2671-42. Science：分子围栏策略，提高甲烷氧化制甲醇产率甲烷部分氧化直接制甲醇一直是催化化学里的一个“Dream Reaction”。与气相甲烷转化相比，在温和的温度下液态溶剂中甲烷氧化反应的能耗较小，但是需要使用硒酸等强氧化剂，会产生大量高污染的副产物。为了解决这一问题，环境友好的氧化剂，过氧化氢(H2O2)，被用于在没有任何有毒性盐和强酸的条件下进行甲烷氧化。然而，相对于气态O2，H2O2的成本依然相对较为昂贵。2020年1月10日，浙江大学王亮与肖丰收教授等人提出了分子围栏的概念，通过在硅酸铝沸石晶体中固定AuPd合金纳米粒子，再用有机硅烷修饰沸石的外表面，设计制备了一种在温和温度(70°C)下通过原位生成过氧化氢来提高甲烷氧化中甲醇产率的多相催化剂。硅烷可以使氢、氧和甲烷扩散到催化剂活性位点，同时将生成的过氧化氢限制在活性位点附近提高局部富集浓度，从而大大提高了反应效率和选择性，甲烷转化率高达17.3%时，甲醇选择性可达92%，相当于甲醇生产率高达每克AuPd每小时91.6毫摩尔的产量，是当前的最高水平。该工作将甲烷直接活化应用以生产有价值的产品，分子栅栏概念为生产高效甲烷部分氧化的催化剂开辟一条新的生产途径。Zhu Jin, et al. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020.DOI: 10.1126/science.aaw1108https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=13. Science：避免CO2制甲醇工艺中水有关的副反应CO2还原制甲醇的技术中，往往会因为CO2等原料气体中带有水而发生副反应，导致目标产物选择性不高。有鉴于此，美国伦斯勒理工学院Miao Yu课题组报道了一种NaA晶态分子筛膜，可以避免CO2制甲醇的水有关的副反应以提高选择性。
研究表明，这种NaA分子筛膜具有精确的导水纳米通道，可以使水有效地通过，而H2，CO和CO2等气体无法通过。基于这一原理，研究人员实现了CO2制甲醇的高选择性。实际上，这项研究的核心在于，这种分子筛的合理设计，因为水分子的动力学枝直径（0.26 nm）和H2（0.29 nm）等小分子的动力学直径非常相近。研究人员采用的策略，主要是基于Na+的门控效应，Na+位于8个氧环中，对于分子筛的有效尺寸调节起到了关键作用。Huazheng Li et al. Na+-gatedwater-conducting nanochannels for boosting CO2 conversion to liquid fuels.Science 2020, 367, 667-671.https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667在低级烯烃的合成中除去少量炔烃分子在许多化学工业中是重要过程。在多种工业过程中，炔烃分子会发生氢化生成一些杂质烷烃分子，这导致人们对炔烃/烯烃分离方法的需求。分子筛材料由于孔道结构固定，难以有效的对烯烃/炔烃分离。有鉴于此，南开大学李兰冬，曼彻斯特大学杨四海等人通过在FAU结构的分子筛（faujasite）中引入二价金属离子，发现含Ni2+的分子筛在消除炔烃中展现了较好的分离性能，该过程通过Ni2+和炔烃的选择性吸附作用导致，在温和条件中，当反应气体中混有CO2和H2O时，该反应分别以100和92的选择性进行分离。在连续10次吸附-脱附循环中能够稳定工作。Yuchao Chai, et al. Control of zeolite pore interior for chemoselective alkyne/olefin separations，Science 2020DOI：10.1126/science.aay8447https://science.sciencemag.org/content/368/6494/10025. Nature Materials：挑战传统，沸石中路易斯酸性铝的进一步认识！https://mp.weixin.qq.com/s/QBXEpx0nFFnhZa-6R0ZtNw沸石构成一类用于酸，碱和金属催化反应的非均相催化剂，这些反应在一些小型到大规模的工业应用中都可以使用。它们的催化多功能性，往往得益于框架中铝和硅的共存。可以在沸石中容纳各种活性位点的可能性可以针对特定应用进行调整，这意味着沸石的工业用途是其他催化材料无法比拟的。它们可用于从石油衍生物生产增值化学品，也有可能成为生物质经济的催化剂。当前，研究者关于路易斯酸度起源的已经提出许多不同建议，但是每种方法在从许多研究中收集的匹配实验数据中的适用性尚未得到评估。有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Jeroen A. van Bokhoven教授课题组提出与传统观念相反的观点：路易斯酸位点的数量并不总是与骨架外铝含量相关。
Manoj Ravi et al. Towards a better understanding of Lewis acidic aluminium in zeolites. Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0751-3https://www.nature.com/articles/s41563-020-0751-36. Nature Materials：晶种合成超小分子筛 目前人们发现合成纳米结构的分子筛能够显著降低分子筛内部扩散过程限制，改善催化和吸附性能，但是合成粒径低于100 nm的分子筛具有一定难度，通常需要使用结构复杂的有机分子模板剂，并且产率较低。 有鉴于此，休斯顿大学Jeffrey D. Rimer等报道了一种策略，能够有效的改善分子筛材料的传质性能，该方法通过使用鳍状突起的晶种，通过外延生长方法合成。作者将这种合成策略用于两种常见具有分子筛材料的合成，通过晶体上含有晶化的鳍状突起的种晶，并且能确保二次生长过程中不会阻碍分子筛微孔结构。作者通过分子建模和时间分辨滴定实验对鳍状结构分子筛的内部扩散作用进行表征，验证了较大程度改善了传质过程，同时在实验中验证了这种作用提高了传质性能。作者认为该合成方法能够拓展到合成其他种类的分子筛和硅铝材料中。
Heng Dai, et al. Finned zeolite catalysts. Nat. Mater. (2020).DOI: 10.1038/s41563-020-0753-1https://www.nature.com/articles/s41563-020-0753-17. Nature Materials：九问九答，沸石催化剂，没那么简单！https://mp.weixin.qq.com/s/QBXEpx0nFFnhZa-6R0ZtNw瓦伦西亚工业大学的Stephen Shevlin教授也通过九问九答的方式，对沸石材料在其研究背景，新冠疫情对沸石研究带来的影响，当前所面临的挑战，技术应用，以及年轻研究学者的未来研究方向等方面发表了相关见解。2）COVID-19是否对沸石的相关研究产生了影响？4）对于所发的众多沸石相关专利，在发表科学研究与提交专利申请之间是否存在张力？5）每种格式的写作有什么区别，以及追求“商业”研究与“纯知识”研究的优缺点是什么？6）沸石的实际技术应用中是否存在其他材料没有遇到的特定问题？这些问题是否可以通过理论计算的得到解决？7）沸石以具有数百万个潜在的可能结构而闻名，但当前只能合成232个骨架。这是一个限制因素，还是工具箱中存在大量可能性？8）您认为石化的沸石催化将有长期的未来吗？在其他领域（例如生物质重整）是否有突破，它们会产生巨大影响吗？Stephen Shevlin. Looking deeper into zeolites. Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0787-4https://www.nature.com/articles/s41563-020-0787-4
8. Nature Materials：前驱体纳米片缩合用于制备气体筛分沸石膜目前通过沸石纳米片的简单组装来制造高性能的膜仍然充满挑战性。通过微孔纳米片的组装制备高性能膜，必须满足以下标准：1）合成高深宽比的纳米片， 2）在剥离过程中保持微孔结构和片状形貌，3）在多孔载体上制备致密的纳米片薄膜，同时消除大的针孔缺陷和亚纳米级的片间间隙。由于堆积纳米薄膜固有的片间间隙，并且往往主导整个分子传输，从而决定分子的选择性，因此，满足上述第三点标准极具挑战性。研究发现，沸石前驱体纳米片中反应性末端硅醇基团的存在，可有效减小片间间隙，这使得人们能够阻止沿通道间距的非选择性分子传输。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Kumar Varoon Agrawal报道了将方钠石前驱体RUB-15剥离成0.8 nm厚的，可承载具有SiO4四面体的氢筛分六元环（6-MRs）的结晶纳米薄片。然后通过真空过滤在多孔载体（阳极氧化铝）上组装成薄膜。1）由剥离的纳米薄片悬浮液过滤而成的薄膜具有两条传输路径：6-MR孔和片间间隙。后者在气体传输中占主导地位，截留分子值为3.6 Å，H2/N2选择性在20以上。研究人员通过缩合RUB-15的末端硅醇基团，成功地消除了间隙，同时薄膜产生了高达100的H2/CO2选择性。实验测定的H2的表观活化能与从头计算的表观活化能基本符合，证实了这种高选择性完全来自于6-MR的输运。高温（250~300°C）H2筛分沸石膜的可扩展合成有望提高预燃烧碳捕集的能源效率，具有良好的应用前景。Dakhchoune, M., Villalobos, L.F., Semino, R. et al. Gas-sieving zeolitic membranes fabricated by condensation of precursor nanosheets. Nat. Mater. (2020)DOI：10.1038/s41563-020-00822-2https://doi.org/10.1038/s41563-020-00822-2
