MOF最新Nature Energy，崔屹、段镶锋、张强、汪国秀、胡良兵、张先正等成果速递丨顶刊日报20201029

纳米人

2020-10-30

1. Nature Energy：NiCo-MOF中组成/OER催化性能关系表征

MOF在电催化产氧反应中的活性目前越来越受到关注，除了其较高的催化性能，关于其结构-活性之间的关系（特别是活性位点）仍未得到很好的理解，有鉴于此，国家纳米科学中心唐智勇、中国科学院高能物理研究所董俊才、哈工大刘绍琴等报道了Ni_0.5Co_0.5-MOF-74催化剂在OER反应过程中通过现场X射线吸收光谱学进行分析，通过高分辨TEM进行分析。作者发现Ni_0.5Co_0.5-MOF-74材料在OER过程中原位生成较高缺陷和较高化学价，是催化剂较高OER性能的原因。当材料中Ni、Co的比例改变时，催化剂中原位生成的活性物种组成结构、电子结构会发生变化，因此催化活性得以调控。当组成为Ni_0.9Fe_0.1-MOF时，电催化性能在10 mA cm^-2和20 mA cm^-2中过电势分别为198 mV和231 mV。

本文要点：

1）在NiCo-MOF-74催化剂的OER反应过程中，经历了两步和电压相关的结构重组过程，其中催化性能较高的氧缺陷结构（V_o^..-Ni_0.5Co_0.5OOH_0.75）是来源于Ni_0.5Co_0.5(OH)₂通过Jahn-Teller效应转变得到，当将电压除去催化剂暴露于空气气氛中，发现羟基氧化物（oxyhydroxide）（催化状态，catalytic）会变为氢氧化物（催化前态，pre-catalytic），再变为本来的NiCo-MOF-74结构（本来状态，resting）。该现象和目前相关报道的无机钙钛矿、金属氧化物、Prussian蓝类似物、金属-有机配合物、ZIF结构中有所区别。

2）通过对催化剂中Ni、Co比例调控，能够对催化活性和电催化所需电压都进行调节。该研究为OER活性和催化剂结构之间建立了关系，同时为开发新型结构催化剂提供经验和指导。

电催化学术QQ群：740997841

Shenlong Zhao et. al. Structural transformation of highly active metal–organic framework electrocatalysts during the oxygen evolution reaction, Nature Energy 2020

DOI：10.1038/s41560-020-00709-1

https://doi.org/10.1038/s41560-020-00709-1

2. Nature Sustain.：一种高效摩擦电负离子发生器

空气负离子（NAIs）已被广泛应用于空气污染物的去除及其对人体健康的有益影响，包括过敏缓解和神经递质调节。近日，中科院北京纳米能源与系统研究所和美国佐治亚理工学院Vincent K. S. Hsiao等报道了一种电晕式、机械激励的摩擦电NAI发生器。

本文要点：

1）利用摩擦电纳米发电机的高输出电压，空气分子可以通过各种运动从碳纤维电极上局部电离，电子-离子转换效率高达97%。

2）实验结果显示，使用手掌大小的装置，在一次滑动运动中可产生1 × 10¹³NAIs（理论上，在100 m³空间中，可达到1 × 10⁵ ions  cm⁻³），在0.25 Hz的工作频率下，颗粒物（PM2.5）可以在80 s内从999 µg m⁻³迅速减少到0 µg m⁻³(在5086 cm^-3玻璃腔中)。

这种摩擦电动NAI发生器具有简单、安全和有效等特性，为改善人类健康和促进更清洁的环境提供了一种有效的替代、可持续的途径。

纳米发电机学术QQ群：1083351908

Guo, H., Chen, J., Wang, L. et al. A highly efficient triboelectric negative air ion generator. Nat Sustain (2020)

DOI: 10.1038/s41893-020-00628-9

https://doi.org/10.1038/s41893-020-00628-9

3. Nature Communications：蛋白质分子免疫锂金属负极以防止枝晶生长用于高能电池

锂金属负极在高能量密度锂金属电池中的实际应用由于其锂枝晶的形成和生长而受到严重阻碍。近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授，Bing Sun，美国斯坦福大学崔屹教授，西班牙CIC Energigune能源合作研究中心的Michel Armand报道了某些蛋白质可以有效地阻止和消除锂枝晶的生长，从而延长锂金属负极的循环寿命以及提高库仑效率。

本文要点：

1）蛋白质分子起到了“自卫”的作用，减轻了锂胚胎的形成，从而模仿了自然的、病理性的免疫机制。

2）研究人员将蛋白质分子加入电解液后，通过空间构象和二级结构从α-螺旋到β-Sheet的转变，蛋白质分子自动吸附在锂金属负极表面，特别是锂的尖端。这有效地改变了锂电极尖端周围的电场分布，导致锂金属负极均匀电镀和剥离。

3）研究人员开发了一种缓释策略来克服蛋白质在醚基电解液中的有限分散性，并实现了金属锂电池2000次以上循环性能的显著提高。

这种由天然蛋白质分子赋能的自我防御机制，无疑将为实现安全、高能量密度的金属锂电池的开发带来灵感。

电池学术QQ群：924176072

Wang, T., Li, Y., Zhang, J. et al. Immunizing lithium metal anodes against dendrite growth using protein molecules to achieve high energy batteries. Nat Commun 11, 5429 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19246-2

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19246-2

4. Nature Communications：淀粉样蛋白原纤维液晶类晶团聚体的流动诱导有序-有序转变

在各向同性相和向列相共存的相图区域内由形核和生长形成的液晶液滴，也被称为类晶团聚体（tactoid），由于各向异性的表面边界在极小的界面张力下，导致复杂的、非球形的形状。，由于基本都是是在静态、准平衡条件下研究类晶团聚体，因此，关于其动力学性质，人们知之甚少。近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Raffaele Mezzenga报道了不同类型的基于淀粉样蛋白的向列型和胆甾型类晶团聚体通过流动诱导其形状的变形经历了有序-有序转变。

本文要点：

1）类晶团聚体在伸展流动下排列，经历极端变形成高度拉长的形状，胆甾的节距随着类晶团聚体长宽比的反幂律而减小。

2）研究人员将自由能泛函理论和实验测量相结合以合理化临界伸长率，在该临界伸长率之上，类晶团聚体的指向矢场构型从双极性和单轴胆甾型转变为均质。此外，讨论了这些转变的热力学性质。

研究结果为研究极小界面张力下胶体体系的约束诱导特性开辟了一扇新的窗口，并为设计自组装复杂流体的新策略铺平了道路。

生物材料学术QQ群：1067866501

Almohammadi, H., Bagnani, M. & Mezzenga, R. Flow-induced order–order transitions in amyloid fibril liquid crystalline tactoids. Nat Commun 11, 5416 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19213-x

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19213-x

5. Nature Communications：柠檬酸盐包覆的金属纳米粒子在盐溶液中的分散状态相图

目前，人们尚不清楚柠檬酸盐介导的金属纳米粒子化学稳定性的基本相互作用及其指示颗粒在水溶液中分散/聚集的表面特性。近日，意大利理工学院Marco De Vivo，Pier Paolo Pompa，挪威奥斯陆大学Michele Cascella报道了一个理论模型来估算化学吸附到球形金属纳米颗粒上的带电荷的小配体（如柠檬酸盐）的化学计量，并将其与原子分子动力学模拟相结合，以定义纳米颗粒的未覆盖溶剂可及表面积。

本文要点：

1）研究人员将粗粒度的分子动力学模拟和两体自由能计算进行集成，以定义带电金属纳米粒子在中等离子强度范围内（已知的聚集触发条件）的分散状态相图。

2）柠檬酸盐封端的纳米胶体的紫外-可见光谱实验结果验证了预测，并将结果扩展到了35 nm以下的纳米颗粒。

研究结果揭示了粒径，其表面电荷密度和介质的离子强度之间的复杂相互作用，并最终阐明了这些变量如何影响胶体稳定性。

纳米合成学术QQ群：1050846953

Franco-Ulloa, S., Tatulli, G., Bore, S.L. et al. Dispersion state phase diagram of citrate-coated metallic nanoparticles in saline solutions. Nat Commun 11, 5422 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19164-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19164-3

6. Angew：快充电电池中的局部高浓度电解质抑制石墨负极中的溶剂共嵌入

锂离子电池（LIBs）被认为是储能技术中的主要竞争者。然而，具有常规碳酸酯电解质的电池并不能表现出令人满意的快充电性能，并且在低温下会形成锂镀层。

近日，清华大学张强教授报道了由在二甲氧基乙烷中的1.5 M双（氟磺酰基）酰亚胺锂与双（2,2,2-三氟乙基）醚作为稀释剂组成的局部高浓度电解质，实现了工作电池的快速充电。

本文要点：

1）通过优先分解阴离子，石墨表面上形成了均匀而坚固的固体电解质相（SEI）。SEI可以显著抑制醚溶剂共嵌入石墨中，并实现高度可逆的Li⁺嵌入/脱嵌。

2）该石墨|锂电池具有快速充电的潜力（0.2 C时为340 mAh g^-1，4 C时为220 mAh g^-1），出色的循环稳定性（4 C时200次循环的初始容量保持率约为85.5％）以及令人印象深刻的低温性能。

研究策略将局部高浓度电解质的应用扩展到具有快速充电的LIBs，并提供了一种有效的方法来抑制下一代LIBs的溶剂共嵌入。

电池学术QQ群：924176072

Li-Li Jiang, et al, Inhibiting Solvent Co-Intercalation in Graphite Anode by Localized High-Concentration Electrolyte in Fast-Charging Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202009738

https://doi.org/10.1002/anie.202009738 

7. AM综述：木质结构中的纳米级离子调控及其器件应用

离子传输和调节是与能量存储和转换、环境修复、传感、离子电子学和生物技术相关的各种设备和应用的基本过程。基于自上而下或自下而上的方法制造的木质材料，具有独特的层次化多孔纤维结构，为多尺度离子调节提供了一个有吸引力的材料平台。这些材料中的离子传输行为可以通过从宏观尺度到纳米尺度的结构和组成工程来调节，从而赋予木质材料多种功能，以满足一系列新兴的应用。对木质结构中离子传输行为的基本了解提高了设计高性能离子调节装置的能力，并促进了可持续木质材料的利用。将这种独特的离子调节能力与现有的可再生和经济高效的原材料相结合，木材及其衍生物是实现可持续发展的自然选择。

近日，美国马里兰大学胡良兵教授综述了多尺度结构工程在木基结构离子调节方面的最新进展，这些应用包括电池、超级电容器、热电、盐梯度发电机、太阳能海水淡化膜、滤水器、离子纳米流体、晶体管、传感器和生物器件。

本文要点：

1）作者首先总结了木材的层次化蜂窝结构和木质结构的改性策略，以及液基多孔介质中的基本离子传输行为。

2）作者进一步阐述了木质结构中离子传输行为的关键影响因素和调控策略，包括孔结构（如孔径、孔隙率和曲折度）、表面性质（如表面电荷密度和电位）的调整，或两者兼而有之。此外，作者还总结了木质结构在各种器件中的离子传输行为和调节策略，重点阐明了它们的结构-性能关系。

3）作者最后就该领域研究目前所面临的挑战以及未来的研究和商业化机会提供个人见解。

光电器件学术QQ群：474948391

Chaoji Chen and Liangbing Hu, Nanoscale Ion Regulation in Wood-Based Structures and Their Device Applications, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002890

https://doi.org/10.1002/adma.202002890

8. ACS Nano：通过手性二维钙钛矿/单层过渡金属二硫化物异质结构的选择性自旋注入操纵谷赝自旋

单层二维（2D）过渡金属二硫化物（TMDs）因其自旋谷锁定效应，在自旋电子学和谷电子学领域引起了极大的兴趣。对于基于谷的电子器件和光电器件而言，有效地控制和操纵谷赝自旋至关重要。人们已经开发出多种策略来解决谷赝自旋，包括光学，电学和磁学方法。然而，它们需要低于液氮的温度或外部磁场条件，这增加了设备的成本和复杂性。近日，华中科技大学Dehui Li，加州大学洛杉矶分校段镶锋等报道了一种通过在手性2D钙钛矿/单层TMDs（例如MoS₂和WSe₂）范德华异质结构中进行选择性自旋注入而无需外部磁场或经过特殊设计的器件结构来操纵单层TMDs中谷极化的直接方法。

本文要点：

1）研究表明，无悬空键的vdW界面可以实现78％的平均自旋注入效率，从而在液氮温度至200 K以上，10％以上的单层MoS₂（WSe₂）中产生持续的谷极化。

2）作者将单层MoS₂（WSe₂）的谷极化归因于手性2D钙钛矿的选择性自旋注入，它可以高效地在单层MoS₂（WSe₂）的谷之间引入总体不平衡。

该工作的发现提供了一种替代策略，不需要圆偏振光激发，液氮温度或外部磁场的情况下操纵TMDs中的谷极化，从而促进了基于钙钛矿的自旋电子和谷电子器件的发展。

光伏器件学术QQ群：708759169

Yingying Chen, et al. Manipulation of Valley Pseudospin by Selective Spin Injection in Chiral Two-Dimensional Perovskite/Monolayer Transition Metal Dichalcogenide Heterostructures. ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c05343

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05343

9. Biomaterials综述：自由基用于癌症治疗

武汉大学张先正教授对自由基在癌症治疗领域中的应用研究进展进行了综述。

本文要点：

1）自由基通常被认为是一类具有高活性、短暂性和有害性的物种。事实上，也有一些自由基是不活跃，长寿并对人类健康有益的。由于具有这些独特的性质，自由基在多个领域都有着广泛的应用。其中，得益于其开壳层的电子结构，自由基在生物医学领域也有着独特的优势，如高反应性、光声和光热转换能力和分子磁性等。

2）作者在文中综述了近年来自由基在癌症治疗领域中的应用研究进展；介绍了一些能够可控产生自由基的典型材料及其在光动力治疗(PDT)、化学动力学治疗(CDT)、声动力治疗(SDT)、气体治疗、乏氧癌症治疗、光热治疗(PTT)、光声成像(PAI)和磁共振成像(MRI)中的应用实例。

生物医药学术QQ群：1033214008

Xiao Qiang Wang. et al. Free Radicals for Cancer Theranostics. Biomaterials. 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961220307201

10. ACS Nano：六方氮化硼对硫的腐蚀抑制作用

硫化物的腐蚀在许多工程应用中是一个长期存在的挑战。具体地说，设计一种既能保护金属免受非生物形式的硫腐蚀，又能保护金属免受生物形式硫腐蚀的涂层依然是一个难以实现的目标。

近日，美国莱斯大学Muhammad M. Rahman，Pulickel M. Ajayan，南达科他矿业及理工学院Venkataramana Gadhamshetty报道了通过化学气相沉积(CVD)合成的hBN涂层的高晶态原子层的有效性，以保护铜免受一系列侵蚀性的非生物和生物硫环境的影响。

本文要点：

1）尽管单层hBN可以在生物和非生物环境中充分保护底层金属，但在不影响机械强度和钝化特性的情况下，合理设计和合成多层hBN涂层要容易得多。研究人员合成了少量层（FL-hBN）和多层hBN(ML-hBN)，研究了层数对防腐性能的影响。首先，通过显微镜和光谱技术对CVD生长的涂层进行了表征。然后，利用电化学方法对腐蚀速率进行了量化，并阐明了腐蚀行为背后的机理。

2）研究发现，FL-hBN和ML-hBN涂层在非生物（侵蚀性的硫酸和硫化物）和生物环境中都具有极好的控制硫腐蚀的能力。有趣的是，FL-hBN与ML-hBN相比，在D. alaskensis cells（一种遗传上易驯化的硫酸盐还原菌株）存在的情况下，对生物来源的硫化物攻击提供了更好的抵抗力。

3）尽管hBN涂层中较高的层数有望增强阻隔性能，但研究人员揭示了ML-hBN涂层的异常行为，即由于具有更强的上调编码细胞附着和生物膜生长的关键基因的能力，进而导致更高的生物硫化物侵蚀性。

4）研究人员还研究了缺陷和晶界对hBN涂层性能的影响。

二维材料学术QQ群：1049353403

Govind Chilkoor, et al, Hexagonal Boron Nitride for Sulfur Corrosion Inhibition, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c03625

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c03625

11. Nano Letters：利用空穴传输层实现硅纳米线的半导体转变

具有n型和/或p型的半导体是构成整个电子工业的半导体器件的基础。传统的控制半导体类型，即n型(电子迁移率)和p型(空穴迁移率)的策略是通过在本征半导体中掺杂含有不同价电子的异质元素来实现。当半导体达到纳米尺度时，这一过程会受到表面的影响或放大，对纳米材料中造成了重大缺陷，同时其性质与块体材料有很大的不同，但直接调节半导体类型的报道还很少见。实现这一过程的一种有效策略是基于表面电荷转移掺杂(SCTD)，其以原子/分子终止表面，以在表面产生传输层。因此，不仅能够调节掺杂轮廓，而且能够调节表面电位和能带弯曲。

近日，以色列本·古里安大学Muhammad Y. Bashouti报道了通过使用基于电化学反应的非平衡位置在表面产生空穴传输层来增强表面电荷转移的影响。成功地将硅纳米线（SiNWs）器件的半导性从n型转变为p型。并对其机理进行了深入的理论和实验研究。

本文要点：

1）研究人员通过在低温(低于400 °C)下施加不同的退火脉冲来保留表面的氢键。在每个退火脉冲后，基于XPS、开尔文探针测量和基于单个Si NW的场效应管测量电导率来表征表面。

2）第一性原理计算结果表明，氧化初期表面存在Si−O−Si、Si−H和(Si−OH)⁺表面官能化，陷阱充放电过程可以解释I−V曲线中观察到的磁滞回线。

研究结果量化了纳米区域中表面化学动力学对纳米材料电子特性的重要作用，并阐明了将基于纳米半导体的器件集成到纳米技术研究和工业中对表面特性的影响。

光电器件学术QQ群：474948391

Awad Shalabny, et al, Semiconductivity Transition in Silicon Nanowires by Hole Transport Layer, Nano Letters, 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03543

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03543

12. Nano Letters：二维材料中的自发有序二维皱纹图案

获得二维有序的表面皱纹图案不仅对原子厚的2D材料，而且对于所有的软表面来说都充满挑战性。通常情况下，各向同性表面上的无序2D褶皱图案可以通过双向应变来展现。近日，香港城市大学Thuc Hue Ly，香港理工大学Jiong Zhao报道了通过热应变和垂直空间约束控制的顺序褶皱来产生具有一维和二维有序褶皱图案的2D材料。

本文要点：

1）所获得的2D材料中的各种层状图案具有高度周期性，并且遵循六方晶体对称性。更有趣的是，这些图案在从下表面剥离后可以保持在悬浮的单层中，显示出巨大的应用潜力。

2）与传统的光刻方法相比，新策略可以简化2D层状材料上的图案化过程，降低损坏的风险，并且可以支持许多需要纳米级有序表面纹理的工程应用。

二维材料学术QQ群：1049353403

Quoc Huy Thi, et al, Spontaneously Ordered Hierarchical Two-Dimensional Wrinkle Patterns in Two-Dimensional Materials, Nano, Letters, 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03819

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03819