沸石今年第5篇NS；李玉良院士、锁志刚院士、吴明红院士、Sargent等成果速递20201030

纳米人

2020-11-03

1. Nature：基于钛硅沸石-1双核中心的高效环氧化反应

钛硅沸石-1（TS-1）是一种具有MFI骨架结构的沸石材料，其中1%~2%的硅原子取代钛原子。由于其能够用过氧化氢（H₂O₂）催化环氧化烯烃，同时只留下水作为副产品；每年使用该工艺生产约100万吨环氧丙烷，因此在工业中得到了广泛使用。TS-1的催化性能通常归因于沸石骨架1内存在孤立的Ti(IV)位点。然而，尽管已经进行了近40年的实验和计算研究，然而由于完全表征TS-1充满挑战，这些活性Ti(IV)位点的结构仍未得到证实。

近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret报道了将光谱和显微镜相结合，详细地表征了一系列钛原子分散良好的高活性、高选择性的TS-1丙烯环氧化催化剂。

本文要点：

1）研究发现，在与H₂¹⁷O₂接触时，所有样品都表现出一个特征的固态¹⁷O核磁共振信号，这表明在双核钛位点上形成了桥接过氧基物种。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，两个钛原子之间的协同作用使得丙烯可以通过低能反应途径进行环氧化，其关键的氧转移过渡态类似于过氧酸环氧化烯烃的过渡态。

3）研究人员通过双核钛中心而不是孤立的钛原子阐明了TS-1在丙烯与H₂O₂环氧化反应中的高效率。这种活性中心结构的修正可以进一步优化TS-1和工业环氧化过程。

多孔材料学术QQ群：813094255

Gordon, C.P., Engler, H., Tragl, A.S. et al. Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1. Nature 586, 708–713 (2020)

DOI：10.1038/s41586-020-2826-3

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2826-3

2. Nature Communications：高熵合金纳米催化剂驱动氧化还原电催化的快速位间电子转移

设计用于还原和氧化反应的高性能电催化剂面临严峻的挑战。近日，青岛科技大学王磊教授，赖建平教授，香港理工大学黄勃龙教授报道了采用常压低温油相法制备了均匀的超细（~3.4 nm）高熵合金（HEAs）Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇纳米颗粒。

本文要点：

1）结果显示，Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C催化剂对析氢反应（HER）和甲醇氧化反应（MOR）表现出良好的电催化性能。在电流密度为10 mA cm⁻²时，催化剂的过电位仅为为11 mV，同时具有良好的活性（与可逆氢电极相比，−0.07 V下为10.96 A mg⁻¹_Pt）以及在碱性介质中的稳定性。此外，它也是迄今为止，所报道的在碱性溶液中进行MOR反应的最高效催化剂（15.04 A mg⁻¹_Pt）。

2）周期性的密度泛函计算证实了HEA表面HER和MOR的多活性中心是质子和中间体转化的关键因素。同时，HEA表面的构建为还原和氧化过程提供了快速的位点间的电子转移。

电催化学术QQ群：740997841

Li, H., Han, Y., Zhao, H. et al. Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis. Nat Commun 11, 5437 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19277-9

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19277-9

3. Science Advances：具有双功能性的杂化结构中部分裸露的RuP₂表面用于催化肼氧化与析氢

采用热力学上有利的肼氧化（HzOR）取代水电解反应迟缓的阳极反应，可以实现节能制氢，但目前双功能催化剂的不足严重限制了其规模化发展。有鉴于此，中科大章根强教授报道了一种合理设计的部分暴露的RuP₂纳米颗粒修饰的N，P双掺杂碳多孔微片(简称RP-CPM)。RP-CPM在碱性条件下的肼氧化和析氢性能均优于基准Pt/C催化剂。

本文要点：

1）在1.0 M KOH / 0.3M N₂H₄中，只需要−70 mV的超小工作电位，电流密度就可以达到10 mA cm⁻²用于HzOR (基于20 wt%Pt/C为131mV)，而在1.0 MKOH中，10 mA cm⁻²时的过电位仅为24mV 用于HER（基于20wt%Pt/C的过电位为35 mV）。最重要的是，在用于整体肼裂解（OHzS）两电极系统中，获得10 mA cm⁻²所需的电池电压为23 mV（20wt%Pt/C为166mV），在1.0 V的小电池电压下可获得522 mA cm⁻²的超高电流密度。

2）研究人员展示了RP-CPM作为阳极催化剂在直接肼燃料电池（DHzFC）中的推广应用，在1.0 M KOH/0.5 M N₂H₄电解液中，室温下可以获得64.77 mW cm⁻²的较高功率密度。得益于RP-CPM优异的性能，研究人员以肼为唯一液体燃料的制氢系统，随后通过DHzFC供电的OHzS进行了演示。在室温下，肼添加量相对较低（DHzFC为0.5 M，OHzS为0.3 M）的情况下，制氢速率为0.68 mmol hour⁻¹。

3）密度泛函理论(DFT)计算表明，与纯RuP₂相比，RP-CPM中的C原子对HER表现出更多的热中和析氢动力学，而杂化结构中的活性Ru位对HzOR具有更有利的脱氢动力学，进而阐明了部分暴露的RuP₂表面的重要性。

电催化学术QQ群：740997841

Yapeng Li, et al, Partially exposed RuP₂ surface in hybrid structure endows its bifunctionality for hydrazine oxidation and hydrogen evolution catalysis, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.abb4197

http://advances.sciencemag.org/content/6/44/eabb4197

4. Science Advances: 基于二维无铅钙钛矿的纯色红色发光二极管

宽色域显示器的出现推动了发光二极管（LED）的发展，该发光二极管具有亮的发射和高的色纯度。基于铅（Pb）的钙钛矿已经实现了绿光的高色纯度和近乎理论的效率，而外延生长的GaN LED在蓝色区域也表现优异。但是，具有CIE色坐标与Rec 2100标准匹配的高效红色LED仍未实现。（Rec 2100标准：发光的中心波长为630 nm，光谱半全宽（FWHM）小于22 nm）

鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent，Zheng-Hong Lu和 阿卜杜拉国王科技大学Osman M. Bakr等人报道了一种满足Rec2100标准的高效红光钙钛矿LED（PeLEDs），其颜色坐标（0.708，0.292）。

本文要点：

1）无铅钙钛矿组成为（PEA）₂SnI₄，其中PEA为苯乙铵 。利用戊酸（VA）与Sn²⁺强的配位作用，可以减缓钙钛矿的结晶速度，从而改善膜的形貌。VA的掺入还保护了锡在成膜过程中免受不希望的氧化。

2）通过改善的薄膜和减少的Sn⁴⁺含量，制备的相应的PeLED的外量子效率为可达5％，在20 cd/m²的初始亮度下，半衰期寿命超过15小时。这项工作证明了无镉和无铅PeLED在显示技术中的巨大潜力。

光电器件学术QQ群：474948391

Jaehoon Chung et al. Color-pure red light-emitting diodes based on two-dimensional lead-free perovskites, Science Advances, 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.abb0253

https://advances.sciencemag.org/content/6/42/eabb0253?rss=1

5. PNAS：安全离子液体电解质用于高性能钾金属电池

戴宏杰院士PNAS：一种采用安全离子液体电解液的高性能钾金属电池。由于钾（K）的丰度比锂高得多，钾二次电池被认为是下一代储能技术的有利竞争者，然而，钾金属电池的安全问题和循环寿命较差一直是制约其发展的关键瓶颈。近日，斯坦福大学Hao Sun，国立中正大学Hung-Chun Tai报道了一种KCl缓冲的AlCl₃/1-乙基-3-甲基咪唑氯（[EMIM]Cl）离子液体电解质，并添加了乙基二氯化铝（EtAlCl₂）和KFSI两种重要添加剂（称为“缓冲K-Cl-IL”）。

本文要点：

1）与以往的有机和IL电解液相比，K-Cl-IL电解质具有不可燃性，同时在室温下表现出13.1 ms cm⁻¹的高离子电导率，可以在Ni上进行200次的可逆镀K/剥离循环。

2）研究人员在还原氧化石墨烯（rGO）片上制备了掺杂钴的普鲁士蓝，作为高性能钾金属电池正极材料（K_1.90Mn_0.92Co_0.08[Fe(CN)₆]_0.96＠rGO），同时采用K-Cl-IL电解质，以及钾负极用于组装成钾金属电池。结果显示，在25 mA g^-1下，电池的比容量达到107 mAh g^-1，最大能量密度和功率密度分别达到381 Wh kg⁻¹和1350 W kg⁻¹。

3）研究发现钴掺杂显著提高了正极稳定性和K离子扩散，rGO的加入则提高了电池的倍率和循环性能。其在820次循环后容量保持率达89%，平均库仑效率（CE）高达99.9%。在60°C的高温下，电池表现出良好的循环性能和优异的倍率性能。此外，正极和负极上坚固的钝化层由K、Al、F和Cl^-物种组成，这些物种是K金属电池具有优异循环性能的关键。

K-Cl-IL电解质为具有高安全性、高能量/功率密度、长寿命的K金属电池走向实用化开辟了新的机遇。

电池学术QQ群：924176072

Hao Sun, et al, A high-performance potassium metal battery using safe ionic liquid electrolyte, PNAS, 2020

DOI: 10.1073/pnas.2012716117

www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2012716117

6. Angew：石墨二炔@Janus磁铁矿用于光催化固氮

迄今为止，科学家们一直在努力寻找新的理想催化剂，以解决氮还原反应（NRR）中反应选择性低、NH₃产率低（大过电位）的关键问题，实现低能耗、无污染和高效合成氨。最近，一些多相铁材料被开发出来，并被报道能够将N₂还原为NH₃。然而，这些铁基材料表现出低的NH₃产率(Y_NH3)和低的选择性，导致它们不太可能有实际应用的潜力。石墨二炔（graphdiyne，GDY）是一种sp和sp2杂化的二维碳同素异形体，具有极不均匀的表面电荷分布，无限的活性中心，是作为催化材料的最大优势。

有鉴于此，中科院化学研究所李玉良院士，薛玉瑞教授报道了设计并制备了一种集成高效光催化的高活性石墨二炔异质结。该催化剂在光催化合成氨反应中表现出转化性能。这种优异的性能是由于石墨二炔含有Fe位点特定的磁铁矿，从而导致催化剂中的价态转变。

本文要点：

1）结果表明，石墨二炔在有效调节磁铁矿的活性和配位环境方面具有很强的优势，导致磁铁矿可以选择性地形成两种不同价态的四面体配位Fe和八面体配位Fe。

2）催化剂对光催化合成氨表现出显著的催化性能，表现出优异的转化光催化活性，氨产率(Y_NH3)达到前所未有的1762.35±153.71 μmol h^-1 g_cat ^-1(最高可达1916.06 μmol h^-1 g_cat ^-1)。

研究工作充分利用了石墨二炔的结构和性质特点，为光催化研究开辟了一个新的方向。

光催化学术QQ群：927909706

Yan Fang, et al, Graphdiyne@Janus Magnetite for Photocatalysis Nitrogen Fixation,  Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202012357

https://doi.org/10.1002/anie.202012357

7. AM: 电离发光水凝胶纤维

水凝胶电离电子学是最近开发的设备系列，它使用水凝胶作为离子导体，并使用疏水性弹性体作为电介质。演示的离子电子设备包括透明扬声器，离子皮肤，人造轴突，离子电子发光，可拉伸液晶显示器，透明触摸板，离子鱼，自修复液压致动器，可拉伸二极管和离子蜘蛛网。但是，想要把水凝胶和疏水性弹性体结合在一起，具有很强的附着力，而又不会损害可拉伸性和透明度，对于现在的制造工艺来说还存在一定的困难。

鉴于此，哈佛大学锁志刚院士、杨灿辉等人描述了一种多步浸涂工艺，以实现多种配置的水凝胶离子电子学。

本文要点：

1）在此过程中，对疏水表面进行了底漆处理，以使亲水性前体润湿，然后使不同层的聚合物与共价键互连。

2）研究人员制造了一种离子电致发光纤维作为一个有代表性的例子，该纤维可延长至原始长度的2.5倍，并在经过10 000次拉伸循环后仍能正常工作。此外，还展示了显示可移动像素和其他配置的发光织物。该研究所提出的制造方法扩大了水凝胶离子电子学的设计空间。

柔性可穿戴器件学术QQ群：1032109706

Yang, C., et al., Ionotronic Luminescent Fibers, Fabrics, and Other Configurations. Adv. Mater. 2020, 2005545.

https://doi.org/10.1002/adma.202005545

8. ACS Nano：机器学习驱动的高量子产率碳点的合成

了解碳点(CDs)制备过程中各反应参数之间的相互关系，对于优化合成策略、探索特定性能和开发潜在应用具有重要意义。然而，关于CDs合成的综合筛选实验数据庞大且嘈杂。机器学习(ML)最近已成功地用于高性能材料的筛选。在此，上海大学吴明红、新加坡南洋理工大学Zheng Liu等人展示了基于ML的技术如何为CDs合成过程的成功预测、优化和加速提供帮助。

本文要点：

1）建立了水热合成CDs的回归ML模型，该模型揭示了各种合成参数与实验结果之间的关系，提高了CDs的荧光量子产率(QY)等与工艺相关的性质。

2）通过ML导引和实验验证相结合的方法，获得了QY高达39.3%的强绿色发射CDs。通过优化好的ML模型，确定了前驱体质量和碱性催化剂体积是合成高QY CDs的最重要特征。

3）CDs由于其优异的光学性能，被用作监测Fe³⁺离子的超灵敏荧光探针。该探针对Fe³⁺离子具有很宽的线性响应范围（0～150μM），其检测限为0.039μM。

综上所述，ML对指导高质量CDs的合成，加速智能材料的发展具有重要作用。

纳米合成学术QQ群：1050846953

Yu Han, et al. Machine-Learning-Driven Synthesis of Carbon Dots with Enhanced Quantum Yields. ACS Nano, 2020.

DOI: 10.1021/acsnano.0c01899

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c01899

9. Nano Letters：Li{N(SO₂F)₂}(NCCH₂CH₂CN)₂分子晶体的高锂离子电导率

尽管开发应用于能源器件的有机分子晶体固体电解质具有重要意义。然而，目前开发具有高锂离子电导率的分子晶体仍处于起步阶段。近日，日本静冈大学Makoto Moriya，东京工业大学Taro Hitosugi报道了一种具有高锂离子电导率的Li{N(SO₂F)₂}(NCCH₂CH₂CN)₂分子晶体。

本文要点：

1）该晶体在30 °C和-20 °C时的锂离子电导率分别为1×10⁻⁴ S cm⁻¹和1×10⁻⁵ S cm⁻¹，低活化能为2 8 kJ mol⁻¹。在30 °C时的电导率是分子晶体可以达到的最高值之一，而在-20°C时的电导率大约比以前报道的值高出2个数量级。

2）基于该固体电解质制备的全固态锂电池具有优异的循环稳定性，在100次充放电循环后仍保持初始容量的90%。

分子晶体中高锂离子电导率的发现为其在全固态锂电池中的应用铺平了道路。

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Kenjiro Tanaka, et al, High Li-Ion Conductivity in Li{N(SO₂F)₂}(NCCH₂CH₂CN)₂ Molecular Crystal, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03313

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03313

10. Nano Letters：非晶态-硫化物复合固体电解质原位Li₂S改性界面层以稳定锂金属电池

随着电动汽车和大型储能技术的发展，人们对更高能量密度的需求日益迫切。锂金属负极具有较高的理论比容量（3860mAh/g）和超负电位(−3.040 V，与标准氢电极相比)，是下一代金属锂电池实现高能量密度目标的最终选择。然而，传统的有机液体电解质LMBs中液体易燃电解质泄漏和锂枝晶短路引起的严重安全问题是亟待解决的主要问题。

近日，新加坡国立大学Guangyuan Wesley Zheng，北京航空航天大学缪奶华副教授，西安交通大学唐伟教授报道了一种利用非晶态硫化物−LiTFSi−聚偏二氟乙烯（PVDF）复合固体电解质（SLCSE）在锂负极与固体电解质界面层原位生成Li₂S的新策略。

本文要点：

1）Li₂S修饰的界面层（SMIL）除了延缓PVDF在CSE中的分解外，还改善了锂金属与SLCSE之间的润湿性，从而优化了锂的沉积过程。

2）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Li通过SMIL的迁移能垒远低于Li通过PVDF分解形成的LiF改性界面层（FMIL）的迁移能垒。

3）在室温下，锂离子转移数为0.44，锂离子电导率为3.4 2×10⁻⁴ S/cm；在电流密度为0.05，0.10，0.25和0.50 mA/cm²时，Li||SLCSE||LiFePO₄电池表现出优异的倍率性能，容量分别为153，144，131和101 mAh/g。同时，具有优异的循环性能，在0.05 mA/cm²下，与第20次循环相比，第150次循环容量保持率为99.5%。

研究工作为解决固态LMBs中的关键界面挑战提供了一种新的策略。

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Chen Lai, et al, Stabilizing a Lithium Metal Battery by an In Situ Li₂S‑modified Interfacial Layer via Amorphous-Sulfide Composite Solid Electrolyte, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03395

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03395

11. Nano Letters：4H金纳米结构上的未配位活性位点用于CO₂还原

CO₂电还原是人工碳回收的一条极有前途的途径。一般来说，该反应的速率和产物选择性对电催化剂的表面结构高度敏感。近日，美国约翰霍普金斯大学Chao Wang，Tim Mueller报道了将4H Au纳米结构作为高活性、高选择性地将CO₂还原为CO的先进电催化剂。

本文要点：

1）研究人员对纯4H相中的Au纳米带、4H/FCC杂化相中的Au纳米棒和面心立方相中的Au纳米带进行了比较研究。结果现实，在CO的催化活性和选择性方面，均表现为4H纳米带>4H/fcc纳米棒>fcc纳米棒，其中4H纳米带对CO的法拉第效率超过90%。

2）研究人员利用电化学探测和团簇扩展模拟相结合来阐明这些纳米晶的表面结构。晶相和形状控制的结合导致了不配位位置的优先暴露。进一步的密度泛函理论（DFT）计算结果证实了这些配位不足的位点具有很高的反应性。

电催化学术QQ群：740997841

Yuxuan Wang, et al, Undercoordinated Active Sites on 4H Gold Nanostructures for CO₂ Reduction, Nano Letters, 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03073

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03073

12. EES:高效、稳定的可再生燃料电池的分级电极设计

一体式可再生燃料电池（URFC）是一种有前途的电化学装置，可用于化学键的间歇性可再生能源存储。然而，由于低的能量转换效率（RTE）和差的耐久性(特别是在高速率下)，阻碍了广泛的应用。有鉴于此，劳伦斯伯克利国家实验室Nemanja Danilovic等人，通过多尺度催化剂层结构的分层设计，展示了一种高效，灵活和稳定的URFC。

本文要点：

1）使用商业可用的Pt和Ir黑色电催化剂和其他关键电池组件设计制造了双功能电极，突破了之前人们认为的效率、性能和耐用性的限制，从而展示了分层设计和集成的作用。

2）这种PEM-URFC可以在高电流密度和高耐久性下提供高RTE，例如，在1000 mA cm^-2和超过500h的运行时间下，在恒定电极和恒定气体模式下的RTE分别为56%和53%，并且在2000 mA cm^-2条件下的RTE为45%，这一结果之前被认为是不可实现的。

3）与此同时，演示了URFCs在恒定电极和恒定气体模式下连续运行超过500小时，降解程度可以忽略不计。双功能电极制造和系统集成策略可以应用于其他复杂器件，如金属空气电池和碳氢化合物电化学精炼厂。

总之，该工作证明了将URFCs应用于长期储能的可行性，并为URFCs的电极设计和优化提供了新的思路。

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Xiong Peng et al. Hierarchical Electrode Design of Highly Efficient and Stable Unitized Regenerative Fuel Cells (URFCs) for Long-term Energy Storage. Energy Environ. Sci., 2020.

DOI: 10.1039/D0EE03244A

https://doi.org/10.1039/D0EE03244A