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纳米人
2020-11-04
很久以前，我们一直认为负载型非均相催化剂的活性中心是电镜上看到的小小的纳米颗粒。后来，人们发现，将一些催化剂上的纳米颗粒刻蚀掉之后，催化剂依然具有优异的催化性能。科学家认为，这种奇怪的现象，应当归因于亚纳米或者原子级活性物种的功劳。而这些超小尺寸的物质，因为分辨率的原因，在当时的电镜上是无法显示的。球差电镜等超高分辨率表征技术的发展，为原子级认知带来了新突破。
我们永远在探索和追逐真理的路上，随着表征技术的发展，我们会慢慢发现，总有新的世界正在打开。钛硅沸石-1（TS-1）是一种具有MFI骨架结构的沸石材料，其中1%~2%的硅原子取代钛原子。由于其能够用过氧化氢（H2O2）催化环氧化烯烃，同时只留下水作为副产品；每年使用该工艺生产约100万吨环氧丙烷，因此在工业中得到了广泛使用。TS-1的催化性能通常归因于沸石骨架1内存在孤立的Ti(IV)位点。然而，尽管已经进行了近40年的实验和计算研究，然而由于完全表征TS-1充满挑战，这些活性Ti(IV)位点的结构仍未得到证实。TS-1拥有丰富的科学和工业历史。它始于20世纪80年代早期工业研究人员的开创性工作，他们在沸石中用钛原子部分取代硅原子得到钛硅沸石TS-1。他们发现，TS-1催化了几种氧化反应，最明显的是丙烯的环氧化反应(H3CCH=CH2)——在这个反应中，过氧化氢(H2O2)中的一个氧原子被添加到丙烯的碳碳双键上。这种反应的产物是环氧丙烷，这是一种广泛用于制造聚氨酯塑料积木的化合物。这项工作进一步吸引了工业催化的目光，TS-1作为催化剂开始用于环氧丙烷的商业生产。在其后的40年里，研究者们对TS-1的结构、组成和性能进行了详细的研究，目的是在一系列的氧化反应中制备比现有催化剂更活跃、更稳定的催化剂，并促进目标产物的高度选择性的形成。在各种表征方法的基础上，对于环氧化丙烯所需要的活性位点类型以及环氧化过程中所涉及的反应中间体有一个普遍的共识。更具体地说，活性位点被认为是单核的——也就是说，包含一个钛离子。该离子被认为能激活过氧化氢，从而形成中间体过氧(O-O)或氢过氧(HO-O)物质，然后与丙烯反应生成环氧丙烷。近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret团队在Nature上发表了题为“Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1”的研究论文，作者Gordon等人报道了将光谱和显微镜相结合，详细地表征了一系列钛原子分散良好的高活性、高选择性的TS-1丙烯环氧化催化剂。Gordon等人现在拿出了新的证据。他们利用一种被称为固态氧-17核磁共振(17O NMR)的光谱技术，结合其他分析技术和计算模型，研究了TS-1的活性部位。作者合成了一组具有催化活性的TS-1材料，其中加入了不同数量的钛，并将其与双氧水反应，双氧水中的两个氧原子都是氧-17(氧的一种稀有重同位素)。有趣的是，使用17O NMR观察到的反应中间体的光谱特征与伯克塞尔-克木催化剂的光谱特征相似——伯克塞尔-克木催化剂是一种可溶解的钛催化剂，也促进环氧化反应，并且具有双核活性位点(即活性位点包含两个钛原子)。作者利用计算模型计算了TS-1与过氧化氢反应中钛的17O核磁共振谱。这就证实了所观察到的核磁共振波谱可能是由双核物质产生的。结合使用其他两种光谱技术(紫外-可见漫反射光谱和拉曼光谱)获得的实验证据，研究人员得出结论，TS-1的活性位点由夹在两个钛离子之间的过氧物质组成。Gordon和他的同事们也使用计算模型来评估TS-1中的双核钛位点是否能在过氧化氢存在的情况下激活丙烯环氧化。这表明模拟的双核位点确实促进了丙烯环氧化的有利反应途径，从而证实了这些位点可能是TS-1催化中心的候选位点。作者的数据是令人信服的，但应该指出的是，含金属沸石是高度复杂的，本质上是不均匀的:TS-1可能包含几种钛种类，这取决于用于合成它的确切条件。这些物种可能是在分子筛的分子框架的缺陷，或者是外框架的物种。它们可能以微小的数量存在，无法被某些分析方法检测到。此外，TS-1可能含有小团簇的钛氧化物，这可能使光谱分析复杂化。因此，需要更多的实验和理论证据来证实TS-1的活性位点是双核的，而不是此前广泛接受的单核。这一点尤其重要，因为此前曾有研究表明过TS-1的活性位点是双核的。而这项研究使用了一种名为扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)的光谱技术，但最终被否决了，理由是EXAFS数据中的一个峰被错误地解释了。鉴于Gordon和同事的发现，TS-1的EXAFS数据需要适当的重新评估，甚至需要使用更先进的分析方法进行进一步的探索。另一种可用于进一步研究的技术是原子探针断层扫描（atom-probe tomography），它可以识别出TS-1中特定的钛原子对。还应该指出的是，Gordon和同事的分析实验使用的条件与TS-1环氧化反应使用的条件不同。这就增加了活性部位在反应过程中重组的可能性。因此，研究环氧化反应中活性位点的实验可能有助于解决有关其结构的争论。然而，目前所作的工作仍然是令人兴奋的，作者提出了几个可以被广泛接受的点。例如，研究固态催化剂的化学家可以从均相(可溶)催化剂的研究中学到很多东西——这是一个相邻的领域，在分子结构和活性位点的核性方面有自己的争论。Gordon等人还介绍了使用17O NMR作为一种强力的表征方法，可用于表征各种工业沸石催化剂。更具体地说，利用17O NMR研究zsm -5沸石活性位点的核数是可行的。这是一种与TS-1具有相同MFI结构的催化剂，但它含有的是铝原子而不是钛原子，是一种负载铜或铁来产生选择性活化甲烷或苯的催化剂。文章发表当日，荷兰乌得勒支大学Bert M. Weckhuysen在Nature上发表了评述“Fresh evidence challenges the consensus view of active sites in an industrial catalyst”。其认为Gordon等人在Nature杂志上提出的TS-1具有双核活性位点的观点需要更多的证据来支撑，但他们的工作仍然对TS-1这类沸石的研究具有深远有意义，而且对其他活性位点结构尚未完全确定的含金属沸石也有意义。https://www.nature.com/articles/d41586-020-02942-whttps://www.nature.com/articles/s41586-020-2826-3
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