8篇JACS连发，孙守恒、陈俊丰、杨四海、孙俊良、李瑞宾等成果速递丨顶刊日报20201102
纳米人
1. Nat. Rev. Chem.：设计晶体材料中的无序
晶体是一种具有周期性特征的物质。然而，晶体材料可以以许多形式存在无序，例如组成的非重复性变化，原子位移，键排列，分子取向，构象，电荷状态，轨道占有率或磁性结构。无序有时可能是随机的，但更通常是具有相互关联的。目前对无序晶体的最新研究正在试图控制和利用这些相关的无序状态，以获得常规晶体无法获得的功能响应。近日，牛津大学Andrew L. Goodwin等总结了有针对性的控制相关无序的核心设计原则。
本文要点：
1）作者首先展示了经过长期研究的统计力学模型所提供的信息如何适用于广泛的材料，包括有机物，超分子组装件，氧化物陶瓷和金属有机框架。
2）然后总结了材料化学家用来控制和设计晶体无序的方法。
3）最后，作者提出了一些未来研究的方向，并阐明了在控制，表征和利用无序晶体方面面临的主要挑战。
晶体团簇学术QQ群：530722590
Arkadiy Simonov, et al. Designing disorder into crystalline materials. Nat. Rev. Chem., 2020
DOI: 10.1038/s41570-020-00228-3
https://www.nature.com/articles/s41570-020-00228-3
2. JACS：L10三元纳米粒子的各向异性应变调谐用于氧还原
在许多能量转换反应中，通过控制纳米颗粒（NP）的表面应变来调节NP催化剂的性能已经成为优化NP催化的重要策略。近日，美国布朗大学孙守恒教授，Andrew A. Peterson报道了通过Eigforce模型预测和实验验证了L10复合纳米颗粒（M=Mn，Fe，Ni，Cu，Ni）对氧还原反应（ORR）的应变诱导催化增强作用。
本文要点：
1）Eigforce模型可以预测扭曲Pt(111)表面的各向异性（即二维）应变水平。实验上，研究人员通过制备一系列5 nm的L10-CoMPt NPs，这些NPs的ORR催化活性为基于L10-CoMPt所预测的理论二维火山图的最佳区域。
2）研究发现，在所研究的NP系列合金中，性能最佳的ORR催化剂是L10-CoNiPt，其质量活性为3.1 A/mgPt，室温比活性为9.3 mA/cm2，在0.1 M HClO4中60°C循环30000次后，活性损失仅为15.9%。
该研究采用理论和实验相结合的方法，为精细调控结构和成分明确的金属间化合物纳米粒子的催化活性提供了新的思路。
纳米催化学术QQ群：256363607
Junrui Li, et al, Anisotropic Strain Tuning of L10 Ternary Nanoparticles for Oxygen Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08962
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08962
3. JACS：双胍有机催化烯烃手性烷基化
南洋理工大学Choon-Hong Tan（陈俊丰）、卧龙岗大学Richmond Lee、西湖大学Haihua Lu等报道了硅氢化物、炔基硅烷、烷氧基硅烷能够在双胍催化剂作用中被氟化物活化，生成高化学态硅酸盐离子对，活化后的硅酸盐通过1,4-加成反应和色酮、香豆素、氰菊酰胺反应，得到烯醇硅酸盐中间体物种，随后能够生成立体选择性的烷基化反应。该还原-烷基化反应在温和条件中进行反应，通过聚甲基氢硅氧烷作为氢原料，在构建手性碳中心的过程中实现了优异的对映选择性和立体选择性。通过DFT计算、NMR研究发现该反应过程中关键中间体物种为5元配位结构的硅酸盐物种。
本文要点：
1）反应优化。通过4-氧代苯并三氮杂腈（1a）、溴化甲苯作为反应物，加入4倍量聚甲基氢硅氧烷[SiH]，4倍量CsF，在10 mol %双胍结构的双阳离子氯化物BG作为催化剂，在0 ℃ TBME中进行反应。考察了不同的硅氢物种分子，发现聚甲基氢硅氧烷有最好的效果。
Richmond Lee, et. al. Enantioselective Addition-Alkylation of α,β-Unsaturated Carbonyls via Bisguanidinium Silicate Ion Pair Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c00183
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00183
4. JACS：客体控制的非刚性金属有机骨架材料中的不相称调制
由于客体结合，宿主系统的结构转变主导了许多化学过程。近日，曼彻斯特大学杨四海教授，Martin Schröder，北京大学孙俊良教授报道了一种在亚刚性材料MFM520中前所未有的结构柔性，由于特定的主−客体相互作用控制的[ZnO4N]节点的剧烈畸变，其表现出可逆的周期到非周期的结构转变。
本文要点：
1）MFM-520的非周期晶体结构不具有三维(3D)晶格周期性，但在高维(3+2)维空间中具有平移对称性。研究人员直接可视化了MFM-520·H2O在脱水时由于周期骨架的无公度调制而引起的非周期态，从而得到了MFM-520。
2）用CO2和SO2填充MFM-520表明，虽然CO2对MFM-520的结构影响很小，但SO2可以进一步不相称地调节结构。在烟气脱硫条件下，MFM-520对SO2表现出优异的选择性，MFM-520容易释放捕获的SO2，使其转化为有价值的磺酰胺产品。因此，MFM-520可以用作SO2的高效捕获和输送系统。
多孔材料学术QQ群：813094255
Jiangnan Li, et al, Guest-Controlled Incommensurate Modulation in a Meta-Rigid Metal−Organic Framework Material, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c08794
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08794
5. JACS：Ni催化/光催化酰胺手性α-酰基化
厦门大学霍浩华等报道了一种通过羧酸直接对α-胺基C(sp3)-H键对映选择性酰基化的反应方法学，该方法通过过渡金属催化-光化学还原方法结合策略实现。该方法学兼容大量各种羧酸底物，通过方便易得的N-烷基苯甲酰胺在温和反应条件中实现了合成α-胺基酮，此外作者将本方法学测试了克级放大合成反应、后期官能团化反应，都取得了比较好的结果。反应机理研究显示，该反应过程中通过苯甲酰胺的α-C(sp3)-H键通过光化学方法切断，生成α-胺基烷基自由基，随后在Ni催化作用中进行不对称酰基化。
本文要点：
1）反应优化。将丁酸、N-戊基苯甲酰胺作为反应物，加入1 mol % 光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)PF6，1倍量Na2HPO4，1.5倍量DMDC，1倍量NH4Cl，加入5 mol % NiBr2·glyme/7 mol % (R,S)-L(双恶唑啉)，以90 %的产率和92 % ee得到酰胺α-丁酰基化的胺基酮。
2）反应机理。首先，Ni(0)在酰基亲电试剂进行氧化加成，生成Ni(II)中间体II，同时光激发IrIII*生成与Br-进行氧化反应，生成Br·和IrII。Br·通过HAT催化过程夺取底物α-胺基上的C-H键，得到稳定的α-胺基自由基，随后该自由基物种被Ni捕获，得到Ni(I)的IV中间体物种，通过还原消除反应得到产物。同时Ni(I)被还原的Ir(II)还原，重新生成Ni(0)回到催化剂的起始状态。
光催化学术QQ群：927909706
Xiaomin Shu, et al, Direct Enantioselective C(sp3)-H Acylation for the Synthesis of α‑Amino Ketones, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10471
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10471
6. JACS：具有光催化功能的Rh金属有机催化剂
韩国科学技术院（KAIST）Sukbok Chang等报道了设计一种单核Rh催化剂（PC2-Cp#RhIII），其有两个官能团分别实现了光敏化作用、C-H键活化碳金属化，从而实现分子内还原过程进行反应，作者通过光谱、电化学方法分析了该过程的中间体电荷转移物种（PC2·--Cp#RhIV），该催化剂通过光引发能够在分子内氧化反应，方便的得到三重态，该关键的中间体物种通过还原消除和生成C-C键过程的活化能低于单重态的过程，有助于进行催化C-H键芳基化、甲基化反应。
本文要点：
1）该双功能Rh催化剂在光激发作用中，通过分子内氧化反应产生高价态RhIV中间体。以往的催化剂中生成类似的RhIV中间体物种通常需要AgI氧化剂将RhIII进行氧化得到。
2）通过该催化剂对配位在RhIII双功能催化剂上的苯并[h]喹啉（3）进行光催化反应，加入2倍量对甲苯硼酸酯（4）或者甲基硼酸酯（5），2倍量tBuOK，100 mol % CuOAc，在甲醇中于30 ℃中反应，以~75 %的收率得到苯并[h]喹啉上C-H键修饰硼酸基团的产物。
3）进一步的，以苯并[h]喹啉（3）、对甲苯硼酸酯（4）或者甲基硼酸酯（5）作为反应物，加入5 mol % 双功能Rh催化剂，加入CuI盐、(tBuO)2后，在30 ℃甲醇中进行反应，分别在修饰对甲苯基、甲基中实现了52 %和81 %的收率。
光催化学术QQ群：927909706
Jinwoo Kim, et al, Merging Two Functions in a Single Rh Catalyst System: Bimodular Conjugate for Light-Induced Oxidative Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09982
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09982
7. JACS：双层纳米片基钴MOF中性介质中高效电催化水氧化
水分解是与无碳能量存储和转化相关的许多应用的最重要的过程之一。近日，西班牙瓦伦西亚理工大学Pascual Oña-Burgos等报道了一种新的基于通过分子间键牢固连接的定义明确的分层双核的钴金属有机框架（2D-Co-MOF），并研究了其中性介质中的电催化水氧化性能。
本文要点：
1）2D-Co-MOF的3D结构通过纳米片不稳定的吡啶配体之间的π–π堆叠相互作用保持在一起。在水溶液中，轴向吡啶配体被水分子交换，生成层状材料，而单个双纳米片的结构依然保留。有趣的是，最初的3D分层结构可以通过使用吡啶的溶剂热过程来恢复，因此该材料在脱层-成层过程中显示出“记忆效应”。
2）水溶液中2D-Co-MOF@Nafion修饰的石墨电极的电化学活化改善了离子迁移和电子在整个膜上的转移，并促进了析氧反应（OER）的电催化活性钴物质的形成。实验表明，活化的2D-Co-MOF@Nafion复合材料在中性pH值下表现出出色的电催化OER性能，TOF值（在400 mV的过电势下为0.034 s-1）和稳定性优于在相同条件下的类似电催化剂。
3）具有较远的钴中心的脱层纳米片的特定拓扑结构消除了同一片电催化活性中心之间的直接耦合；此外，电化学活化阶段跨膜的离子迁移的增加排除了活性钴中心之间的片间偶联是高OER性能的原因。O-O键形成的最合理机制是水对单个Co（IV）-oxo或Co（III）-oxyl中心的亲核攻击。其高的电化学效率表明，与高效钴卟啉一样，含氮芳族赤道配体的存在促进了水的亲核攻击。
电催化学术QQ群：740997841
Silvia Gutiérrez-Tarriño, et al. Cobalt Metal–Organic Framework Based on Layered Double Nanosheets for Enhanced Electrocatalytic Water Oxidation in Neutral Media. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08882
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08882
8. JACS：工程化的Fe–N掺杂石墨烯可模拟细胞中NADPH氧化酶的生物学功能
NADPH氧化酶（NOX）作为跨膜酶复合物，可控制超氧化物的产生，从而在免疫信号通路中起重要作用。NOX失活可能引起免疫缺陷并引起慢性肉芽肿病（CGD）。因此，在缺乏氮氧化物的情况下，具有生物活性的合成材料具有类似于氮氧化物的活性，可作为治疗和/或预防的潜在方法。有鉴于此，苏州大学的李瑞宾，蒙彼利埃大学Frédéric Jaouen等研究人员，发现工程化的Fe–N掺杂石墨烯可模拟细胞中NADPH氧化酶的生物学功能。
本文要点：
1）研究人员合成了一种Fe-N掺杂石墨烯（FeNGR）纳米材料，其可通过有效催化NADPH转化为NADP+并触发氧自由基的产生来模仿NOX的活性。
2）产生的FeNGR纳米酶具有与NOX相似的细胞分布，并能够通过催化超氧化物的产生并恢复免疫活性来模拟NOX缺乏细胞中的酶功能，这由明矾暴露时TNF-α、IL-1β和IL-6的产生所证明。
本文研究发现了一种模仿NOX的合成材料（FeNGR），并证明了其在NOX缺乏细胞免疫激活中的生物学功能。
生物材料学术QQ群：1067866501
Di Wu, et al. Engineering Fe–N Doped Graphene to Mimic Biological Functions of NADPH Oxidase in Cells. JACS, 2020.
DOI：10.1021/jacs.0c08360
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08360
9. JACS：MOF中动态成键表征
俄勒冈大学Christopher H. Hendon、Carl K. Brozek等报道了对羧酸基MOF的详细分析，展示了通常认为MOF中静态的连接键不是处于静止状态，通常认为MOF材料中通过和客体分子之间通过瞬态成键作用的结构产生动态“呼吸”行为，作者发现通过对动态成键现象的分析能够对催化、随温度变化方向相反的扩散、晶体生长等过程解释。
本文要点：
1）作者通过变温漫反射红外VT-DRIFTS、从头算DFT计算等方法揭示了ZIF中的熔化成键变化情况，比如可逆的金属-有机成键，通过对不同温度中和金属-羧酸振子相耦合的羧酸伸缩红移振动进行观测，在对大量羧酸基相关的MOF材料进行表征，发现ZIF熔化过程中的振动谱和羧酸相关MOF中有区别。
这种柔性配位模式引发材料的相转变，为设计下一代金属-有机材料提供经验和指导。
多孔材料学术QQ群：813094255
Anastasia B. Andreeva, et al, Soft Mode Metal-Linker Dynamics in Carboxylate MOFs Evidenced by Variable-Temperature Infrared Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09499
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09499
10. AM: 效率超过15％！全聚合物太阳能电池
聚合的A–D–A型小分子受体（SMA）的最新开发进展已将全聚合物太阳能电池（all-PSC）的功率转换效率（PCE）提高了13％以上。但是，由于区域异构的溴化端基（IC-Br（in）和IC-Br（out）），SMA的单体通常由三种异构体的混合物组成。深圳大学Chuluo Yang和香港科技大学He Yan，Tao Liu，Huiliang Sun，He Yan等人成功分离了两个异构端基，解决了区域异构问题，并开发了三种聚合物受体，分别称为PY‐IT，PY‐OT和PY‐IOT，其中PY‐IOT是具有以下特征的无规三元共聚物：两个受体的比例相同。
本文要点：
1）有趣的是，从PY‐OT，PY‐IOT到PY‐IT，吸收边逐渐红移，电子迁移率逐渐增加。理论计算表明，LUMOs分布在PY‐IT的整个分子主链上，有助于增强电子传输。因此，PM6：PY‐IT系统实现了15.05％的出色PCE，大大高于PY‐OT（10.04％）和PY‐IOT（12.12％）的PCE。形态和器件表征表明，基于PY-IT的器件的最高PCE是增强吸收，更平衡的电荷传输和良好形态的结果。
2）这项工作表明，SMA上的聚合位点会严重影响器件性能，从而为开发适用于所有PSC的高效聚合物受体提供了新的见识。
电池学术QQ群：924176072
Zhenghui Luo et al. Precisely Controlling the Position of Bromine on the End Group Enables Well‐Regular Polymer Acceptors for All‐Polymer Solar Cells with Efficiencies over 15%, Advanced Materials, 2020.
DOI: 10.1002/adma.202005942
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202005942
11. ACS Nano：来自塑料垃圾中的闪蒸石墨烯
塑料垃圾（PW）污染正成为21世纪最紧迫的环境问题之一。为了减少PW的数量，大部分工作都集中在物理回收上，在物理回收过程中，塑料被清洗、洗涤多次，并重塑以供重复使用。然而，物理回收存在一些缺点，包括在研磨、研磨和灭菌之前需要对塑料进行人力密集型分类。另一种处理PW的方法是化学回收，PW在惰性气氛中热解，在催化剂的存在下，将塑料分解成更小的分子和油。然而，PW热解涉及加热大型反应器，最高可达500−600 °C，同时消耗大量能源，以及成本高昂。
近日，美国莱斯大学James M. Tour报道了依靠焦耳热闪蒸技术（flash Joule heating，FJH）将PW转化为闪蒸石墨烯(FG)，以实现PW产品升级的策略。此外，除FG外，该过程还会形成碳低聚物、氢和轻烃。
本文要点：
1）为了获得高质量的石墨烯，研究人员采用了交流（AC）和直流（DC）顺序闪蒸。FJH工艺不需要催化剂，适用于PW混合物，适合处理垃圾填埋场的PW。同时，将PW转换为FG所需的能源为23 kJ/g，即每吨PW的电量为125 kJ，因此在经济上对扩大规模具有极大吸引力。
2）研究人员采用拉曼光谱对FG进行了表征，结果显示，其I2D/IG峰比高达6，并有一个低强度的D带。此外，透射电镜和X射线衍射分析表明，FG是涡轮层状的，层间距为3.45 Å。较大的层间距有利于其在液体和复合材料中的分散。对FG分散体在1% Pluronic水溶液中的分析表明，其浓度可达1.2 mg/mL。
3）研究人员利用傅里叶变换红外光谱对工艺过程中蒸馏出的低聚碳进行了表征，其化学结构与起始PW相似。气相产物的初步分析表明，FG与其他轻烃一起形成了相当数量的氢。由于石墨烯是天然存在的，并且毒性很低，因此这是一种环境友好型策略用于回收PW。
碳材料学术QQ群：485429596
Wala A. Algozeeb, et al, Flash Graphene from Plastic Waste, ACS Nano, 2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c06328
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c06328
12. ACS Nano综述：氢化学电阻传感器：基本原理、最新进展和挑战
氢（H2）储量丰富，燃烧效率高，可产生环境友好的产物（H2O），是下一代能源之一。然而，H2/空气混合物在H2浓度高于4%时存在爆炸的危险，因此必须在低H2浓度下快速可靠地检测到H2的泄漏，以确保安全。在各种类型的氢传感器中，化学电阻传感器因其结构简单、成本低而成为最有前途的传感系统之一。近日，韩国科学技术院Il-Doo Kim，美国加州大学欧文分校Reginald M. Penner综述了氢化学电阻的研究进展，包括金属、半导体金属氧化物、碳基材料和其他材料。
本文要点：
1）作者重点总结了不同类型材料的传感机理，阐明了传感性能与纳米结构、表面化学和电学性质的关系。
2）作者总结了每种材料用于开发高性能氢传感器的关键进展和策略。此外，还简要讨论了其他类型H_2传感器的最新进展。
3）作者最后对氢气传感器进行了简要的总结和存在的问题，并对未来的研究进行了展望。
分析传感学术QQ群：530727948
Won-Tae Koo, et al, Chemiresistive Hydrogen Sensors: Fundamentals, Recent Advances, and Challenges, ACS Nano, 2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c05307
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c05307
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