COF成烯，撕出一篇Nature Chemistry

罗健平课题组

2020-11-04

二维共价有机框架化合物（2D COF）泛指一类由有机小分子单元通过局限于二维平面的共价键连接延伸而构成的晶体框架材料。确切而论，文章中常常提到的2D COF并非二维，而是通过非共价相互作用（范德华力，分子偶极，氢键）堆叠而成的层状块体材料。

那么，为了得到名副其实的2D COF，我们可否像剥离石墨（graphite）得到石墨烯(graphene)那样，把层状共价有机框架（Layered COF）变成 “共价有机框架烯”（COFene）呢？

剥离很难

通常情况下，降低块体二维材料的厚度，伴随着新的物理化学性质的展现，这样一来COFene (COF单层) 材料的探索首先受限于如何达到精准有效的制备剥离。打破层与层之间的相互作用力，剥离得到的分子层厚度（molecularly thin）COFene作为一类新型的有机系二维材料丰富了二维材料的大家族。

然而，COF迥异于传统二维材料（石墨烯，二维过渡金属硫化物等）的晶体结构，让机械剥离COFene多数无功而返。

在传统二维材料中，二维平面通过紧密相邻的“强壮有力”共价键原子连接而成，像是石墨中的共轭紧密稠环，致使其层内相互作用远远超过层间，从而简易了二维材料的机械剥离。

但是在层状COF偌大的晶胞中，原子的填充极其稀疏，在二维平面内留下了大面积的真空区域，模糊了层内与层间相互作用力的大小关系。在机械力下，孱弱稀疏的共价键让层状COF的切割晶面通常极不明确，超声层状COF往往得到的是纳米颗粒、纤维等等，少数情况下得到的层状形貌也往往厚度不均。

此外，机械剥离往往会导致COF晶型丧失。

外力介入

为了实现薄层COF精准层数的可控剥离，新加坡国立大学Loh Kian Ping（罗健平）课题组在Nature Chemistry上发表了题为“Partitioning the interlayer space of covalent organic frameworks by embedding pseudorotaxanes in their backbones”的研究论文，作者李兴博士等人报道了一种通过引入伪轮烷筑体实现层状COF精准剥离的策略。

第一作者：Li Xing (李兴)

通讯作者：Loh Kian Ping (罗健平)

第一单位：National University of Singapore （新加坡国立大学）

研究亮点：

1. 提出了利用机械互锁结构分子筑体，层数可控剥离层状COF的策略。

2. 通过引入大环筑体，设计合成了一类新型双叠层2D COF。

3. 通过引入伪轮烷筑体，利用超分子作用实现了单层与双层COF的精准剥离。

4. 首次在单层COF正反面中引入非对称官能团，为合成Janus COF单层奠定了基础。

首先，作者认为在COF骨架中引入大位阻的离子集团，可以通过空间位阻、静电排斥等作用，来减弱层状COF的层间相互作用力，引起COF的乱层堆叠，从而促进COF的剥离。

其次，共价键、机械键可以用来耦合不同层数的COFene，进而在机械力下控制不同层数的剥离。

作者们认为机械互锁结构分子（MIMA）可以同时满足以上两种需求。在巧妙地设计下，本文提出了一种通过引入MIMA筑体来实现层数可控的COF剥离策略（图一）。

图1. 层数可控的COF剥离策略。

从假设到求证

如此复杂的MIMA结构，怎样才能引入COF中并保持其晶型呢？

为了解决这个问题，作者巧妙地设计了两种含有冠醚大环的COF筑体, 名为CyHz1和CyHz0。CyHz1是由双（对亚苯基）-34冠-10-醚和4个酰肼基团组成的4齿筑体，而CyHz0则是由相同冠醚但同层2个酰肼基团组成的两齿筑体。

这样的设计可以允许冠醚中的亚苯基进行π-π堆积，同时酰肼与侧链多醚的氢键可以将筑体平面化，从而保证了2D COF晶体合成的先决条件。通过和三齿醛的缩合反应，CyHz1和CyHz0分别可以借由[4+3]与[2+3]的组合形成二维酰腙COF。

通过两齿筑体形成的COF, 一个晶胞中有两层亚苯基基团但只有一层有酰腙连接键，形成一种上下两面非对称结构；通过4齿筑体形成的COF，每两层都由二维平面外的侧链多醚通过共价键相连，形成双叠层结构。

在没有引入紫精分子的条件下，作者先通过以上设计合成了两种层状准二维COF：MCOF-1和MCOF-0。粉晶X-射线衍射（PXRD）和透射电子显微镜（TEM）等研究表明了层状COF中上佳的晶型。该篇作者先前的一篇研究指出，侧链有烃氧基取代的层状酰腙COF，由于分子偶极作用会采取反平行堆积。同理，MCOF-1也应为反平行堆积。

首先，作者比对了实验与模拟的PXRD数据，反平行堆积构型和实验值最为接近。其次，小分子模型化合物的单晶结构也支持了MCOF-1应为反平行堆积。最后，DFT理论模拟计算指出反平行结构拥有最低的总能。

此外，作者也考虑了冠醚大环错层出现，形成“阶梯”结构的可能性。

其一，错层结构会严重破坏反平行堆积的结构对称性，进而破坏反平行堆积，与分子偶极作用相悖，所以减弱了错层的可能性；

其二，错层“阶梯”结构会导致每层COF都由共价键相连，导致其密不可分，然而超声剥离MCOF-1依然会得到少数的二维薄层，反证了错层的极小可能性。MCOF-0由于非对称结构的设计，致使其堆叠方式具有更多的可能性。通过减少一层酰腙连接键的方式，层间分子偶极作用可被有效减弱，为促进COF剥离打下基础。

图二. 大环和伪轮烷COF的合成

随后，作者在引入紫精分子的条件下，尝试了COF了的合成。

固态核磁共振，傅里叶变换红外，紫外可见光吸收，荧光等研究表明，紫精分子有效地在COF中与冠醚大环形成了配合物。和MCOF相比，配位紫精分子的RCOF-1和RCOF-0获得了极佳的溶液分散性，在轻轻摇晃或是几秒钟的超声下，RCOF粉末便可在一系列常见有机溶剂甚至水中均匀分散，并展现出明显的丁达尔效应。这是因为紫精分子的插入，诱导了电荷转移，大大减弱了层间的分子偶极作用，同时空间位阻与静电排斥减弱了层间的π-π堆积，从而促进了COF的剥离。

把分散的RCOF胶体滴加到二氧化硅基底上，即可观测到剥离的COFene薄层。选区电子衍射（SAED）和同步辐射掠角入射X射线衍射（GIXRD）等研究表明了剥离COFene保持了原层状COF的二维晶型。

有趣的是，原子力显微镜（AFM）验证了引入伪轮烷筑体来达成COF层数可控剥离的设想。由于RCOF-0非对称曲折的表面结构，在对称性上消除了分子偶极作用，最大限度地减弱了层间相互作用，剥离样品展现出大面积的单层晶胞厚度。而RCOF-1中，每层晶胞之间依然存在着反平行堆积的分子偶极作用，致使剥离样品展现双层晶胞厚度。

图三. COF单层与双层的AFM研究。

结语

此工作提出了COF层数厚度可控剥离的新策略。通过引入带有电荷机械互锁结构，不同层数的大面积COF可以被精确可控的分割。此外，该工作成功的结合了COF和分子机器两个领域，为开发新型有机系二维材料分子机器打下了基础。

参考文献：

Li, X., Xu, H.-S., Leng, K. et al. Partitioning the interlayer space of covalent organic frameworks by embedding pseudorotaxanes in their backbones. Nat. Chem. 2020.

DOI: 10.1038/s41557-020-00562-5.

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00562-5 

通讯作者

Loh Kian Ping 罗健平教授，新加坡国立大学化学系教授，1996年于牛津大学获得博士学位，1996年至1998年在日本国家材料科学研究所从事博士后研究，随后就职于新加坡国立大学，为终身正教授。

Loh Kian Ping教授领导研究团队取得了丰硕的成果，其中包括研发了大尺寸石墨烯的仿生生长与转移技术，大尺寸石墨烯的商业化应用；同时致力于新一代的半导体材料研发，实现了石墨烯量子点与高张力石墨烯的可控合成；首次研制成功的世界最薄的石墨烯宽波段偏振器等。

Loh Kian Ping教授在2010年被评为学院首席教授。2013年获得美国化学会 (ACS) NANO lectureship 奖。2014年获得新加坡“总统科学与科技奖”。至今为止，已经发表400余篇SCI论文，包括Nature、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Chem.、Nat. Energy、Nat. Photo.、Nature Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等。Loh Kian Ping教授担任美国化学协会杂志Chemistry of Materials副主编，英国物理所杂志Journal of 2D Materials的副主编, 杂志 Materials Horizon的科学编辑，Elservier 杂志 Diamond and Related Materials的编辑，以及杂志Advanced Functional Materials国际顾问委员会成员。

课题组主页：http://carbonlab.science.nus.edu.sg/index.html

第一作者

李兴博士，2014年本科毕业于新加坡南洋理工大学并获得一等荣誉学位，2018年博士毕业于新加坡国立大学。目前在Loh Kian Ping教授组从事博士后研究，研究领域为“二维共价有机框架的合成与应用”。迄今为止，李兴博士已经以第一作者发表文章12篇，包括Chem. Soc. Rev.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Chem. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Mater. Lett.、Anal. Chem.等。李兴博士曾荣获2018年度国家优秀自费留学生奖学金。