顶刊日报丨王野、范红金、侴术雷、汪宏、李先锋、鲁兵安、马丁等成果速递20201103

纳米人

2020-11-04

1. Science Advances: 层工程剥离技术制备高质量的大面积石墨烯

质量和产率之间的矛盾一直是二维材料(2DMs)大规模应用的主要问题。到目前为止，自上而下的机械分离方法已经保证了纯2DM的实现，但在制造方面一直被认为是较差的选择。有鉴于此，韩国亚洲大学Jae-Hyun Lee、木浦国立大学Seok-Kyun Son和三星Sung Ho Cho等人，介绍了一种层工程剥离技术（LEE），该技术不仅可以保证获得大面积的石墨烯，而且由于所用金属和石墨烯之间的界面结合能不同，还可以选择性控制石墨烯层的数目。

本文要点：

1）提出了一种石墨烯的层工程剥离技术，不仅可以获得大尺寸的石墨烯(最高可达毫米)，还可以选择性地控制厚度。在石墨表面蒸发的薄金属薄膜会产生拉伸应力，从而导致石墨烯剥落，而剥落层的数量可以通过使用不同的金属薄膜进行调整。

2）在预先裂解的新石墨上沉积一层Au薄膜，选择性地剥离顶层石墨烯单层，因为其与石墨烯的界面韧性与石墨烯的层间结合能相似。通过沉积界面韧性高于Au膜的不同金属膜(Pd、Ni、Co)来调节界面韧性，也可获得控制层数的大面积石墨烯。

3）详细的光谱学和电子传输测量分析支持了提出的剥落机制和剥离后得到的片状石墨烯没有任何固有缺陷或化学污染，表现出优良的品质。

总之，分层工程剥离技术是一种很有前景的构建大面积二维异质结构的方法，可以为石墨烯和其他电子和光电子领域的2DMs的大规模生产提供新的思路。

二维材料学术QQ群：1049353403

Ji-Yun Moon et al. Layer-engineered large-area exfoliation of graphene. Science Advances, 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.abc6601

http://doi.org/10.1126/sciadv.abc6601

2. Chem：超大卟啉笼

由于在合成共价连接的大型有机笼方面仍然存在挑战，目前这种具有巨大结构的材料的潜在好处只得到极少的研究。近日，韩国基础科学研究所Kimoon Kim，Mu-Hyun Baik报道了一种基于一锅无模板的策略，成功构建了一个基于卟啉的巨型有机笼子P₁₂L₂₄（3a 和3b），其由12个方形卟啉(P)和24个弯曲连接子(L)组成。

本文要点：

1）P₁₂L₂₄的单晶X射线分析显示了一个直径为5.3nm的立方八面体结构，类似于COPII蛋白的立方八面体几何形状。据了解，它代表了迄今为止所报道的最大的纯有机合成笼。

2）由于其巨大的空隙促进了底物的质量传输，3a在多相环境中有效地催化了二羟基萘衍生物的光氧化，进而有利证实了这些结构的潜在优点。此外，研究人员还展示了在溶液中将线性客体分子插入到锌金属笼Zn-3b中，这可能会促进未来合成多元巨型笼子。

多孔材料学术QQ群：813094255

Koo et al., Gigantic Porphyrinic Cages, Chem (2020)

DOI：10.1016/j.chempr.2020.10.002

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.10.002

3. Chem: β-Mo₂C纳米棒与非热等离子体之间的协同作用，可选择性催化CO₂还原为CO

等离子体和催化之间的协同作用早已得到公认，但提高协同作用和能源效率的努力仍然是非常具有挑战性的。β-Mo₂C在CO₂活化方面显示出一些优异的性能，但其表面积小限制了其催化应用。有鉴于此，大连理工大学石川教授和北京大学马丁教授等人，将β-Mo₂C纳米棒与非热等离子体（NTP）结合，通过H₂(反向水煤气变换反应[RWGS])或CH₄(甲烷的干重整[DRM])选择性地催化CO₂还原为CO。

本文要点：

1）这些β-Mo₂C纳米棒由紧密相连的纳米微晶组成，导致在纳米晶边界之间形成纳米孔。β-Mo₂C独特的结构具有大的可达表面作为催化位点，并有助于表面放电。

2）β-Mo₂C纳米棒与NTP之间的相互作用提高了协同作用和能源效率：TOF和CO比能产率分别比β-Mo₂C纳米颗粒高1.4–2倍和约10倍。

总之，这种将规则形状的催化材料与NTP耦合的策略为提高等离子体辅助催化过程的效率提供了新的机会。

纳米催化学术QQ群：256363607

Xiao Zhang et al. Synergy between β-Mo₂C Nanorods and Non-thermal Plasma for Selective CO₂ Reduction to CO. Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.09.016

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.016

4. EES: 涉及C-C偶联的C1分子的光催化和电催化转化

将大量或容易获得的廉价碳原料的一碳（C1）分子选择性转化为高附加值的多碳化合物（C2+）是一个非常有吸引力但极具挑战性的研究目标。光催化和电催化为C1分子在温和环境条件下的活化和可控C-C耦合提供了很大的机会。

有鉴于此，厦门大学王野教授、张庆红教授和中国石化上海石油化工研究院Yangdong Wang等人，综述了近年来在化学或能源工业中发挥重要作用的C1分子(包括CO、CO₂、CH₄、CH₃OH和HCHO)光催化和电催化转化为C2+化合物(如C₂H₄、C₃H₆、乙醇和乙二醇)的研究进展。总结介绍了用于转化的光催化剂和电催化剂，还分析了结构性能关系以及控制活性和产物选择性的关键因素，从而为合理设计从C1原料合成C2+化合物的高效催化剂提供了见识。讨论了活性物质，反应中间体和反应或催化剂的作用机理，以加深对在太阳能或电能存在下C1分子活化和选择性C-C偶联的化学认识。

本文要点：

1）先进的表征技术促进了C1分子的光催化和电催化转化的进展，特别是在阐明活性位点和反应中间体方面。以电催化CO₂RR和CORR为例。为了了解在氧化物衍生的Cu催化剂上导致高C2+FE的活性位点的性质，已采用多种原位表征技术研究了反应条件下Cu的氧化态，包括表面增强拉曼光谱和时间分辨X射线吸收光谱法。原位光谱研究也已用于检测反应中间体。但是，值得注意的是，大多数原位表征技术都是在低反应速率的条件下进行的，这与实现高反应速率所采用的条件不同。应继续发展原位表征技术，以提高其在真实反应条件下的工作能力。

2）理论计算在很大程度上有助于理解活性位点和将C1分子转化为C2+产物的反应机理，以及指导选择性控制。通过使用DFT计算，已在分子或原子水平上研究了包括C1分子活化，质子/电子转移，C1中间体形成，C1中间体的C-C偶联和产物形成等基本步骤。然而，大多数理论计算都是基于气相反应模型，而很少考虑覆盖率，溶液，电解质和电场的影响，尽管这些影响对于光催化和电催化反应非常重要。未来在这一领域应作出更多努力。

3）可以开发更可持续的利用C1分子的途径，以生产C2+化合物。光催化和电催化不仅可以在非常温和的条件下进行一些现有的C1化学反应，例如将CO加氢成C2+烃，从而对目标产物具有更好的选择性，而且还可以使涉及C-C偶联的C1分子发生新的转化，特别是热力学上有限的反应。借助光能或电能，惰性CO₂和CH₄分子可以有效地活化为反应性中间体，以进行后续的C-C偶联，从而在温和条件下选择性提供C2+化合物。值得注意的是，近年来，CO₂的电催化转化为C₂H₄和C₂H₅OH取得了重大进展。此外，CH₃OH中的惰性C-H键可以通过光催化优先活化，而OH基团保持完整，并产生•CH₂OH自由基，使C-C与EG偶联。

电催化学术QQ群：740997841

Shunji Xie et al. Photocatalytic and electrocatalytic transformations of C1 molecules involving C−C coupling. Energy Environ. Sci., 2020.

DOI: 10.1039/D0EE01860K

https://doi.org/10.1039/D0EE01860K

5. EES综述：钠过渡金属氧化物：未来钠离子电池的首选正极？

探索下一代钠离子电池（SIBs），以取代目前商品化的锂离子电池，缓解锂资源日益枯竭的问题，是全世界关注的问题。钠系过渡金属氧化物被认为是最有前途的SIBs正极材料之一。在 LIBs中，富锂过渡金属氧化物中的阴离子氧化还原反应除了具有阳离子氧化还原活性外，还具有额外的容量。研究发现，SIBs中也存在类似的现象，甚至适用于缺钠过渡金属氧化物。此外，混合相过渡金属氧化物也显示出很大的潜力。

近日，温州大学王舜教授，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授系统地综述了SIBs中阴离子氧化还原的研究进展。

本文要点：

1）作者对用于SIBs的高容量过渡金属氧化物正极材料的最新进展进行了分类和总结，并将其分为与阴离子氧化还原相关和与阴离子氧化还原不相关的两大类。

2）作者指出了SIBs研究面临的挑战以及可用的解决方案和策略，最后提出了具有新见解的指导。

该综述有望为控制阴离子氧化还原活性和发现用于SIBs的新型高容量氧化物正极材料提供新的观点。

电池学术QQ群：924176072

Qiannan Liu, et al, Sodium transition metal oxides: the preferred cathode choice for future sodium-ion batteries?, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE02997A

https://doi.org/10.1039/D0EE02997A

6. EES：通过多尺度优化策略实现无铅多层陶瓷电容器的超高储能性能

介电陶瓷电容器由于具有高功率密度和超快的充电和放电速率，因此是先进电子和电力系统中的基本能量存储组件。然而，对于介电陶瓷的实际电容器应用而言，同时实现高能量存储密度，高效率和出色的温度稳定性一直是巨大的挑战。近日，清华大学王晓慧教授，南方科技大学汪宏教授报道了一种多尺度优化策略（包括原子尺度，晶粒尺度和器件尺度设计），用于制备具有超高储能密度，高效率，出色的温度稳定性和循环稳定性的高性能储能多层陶瓷电容器（MLCCs）。

本文要点：

1）研究发现，在原子尺度上，具有钙钛矿结构的弛豫铁电体具有高的电场诱导极化、低的剩余极化、高的E_b和高的η，使其成为最有前途的储能应用候选材料之一。在BaTiO₃体系中添加Bi(Zn_2/3(Nb_0.85Ta_0.15)_1/3)O₃打破了典型铁电材料的长程极性有序性，产生了弛豫铁电体的局部极性纳米区(PNRs)。

2）在晶粒尺度上：在BTBZNT颗粒表面引入SiO₂包覆层，使烧结后形成完善的晶粒核壳结构，使击穿路径在绝缘SiO₂层上耗散更多的能量。具有更高的击穿能，并消耗更多的能量，从而产生更高的击穿强度。

3）在器件尺度上：通常情况下，电子会从电极注入到介质中，在高电场或高温下，这种情况会非常严重。电子注入会扭曲局部电场，增大漏电流，导致击穿强度降低，效率降低。因此，在电极与介质的界面处引入SiO₂势垒，可以提高电子注入的肖特基势垒，降低漏电流和电场浓度，从而大大改善E_b、η和温度稳定性。此外，储能MLCC将有利于介质层具有更低的孔隙率、更细的晶粒尺寸、更薄的层厚度和更大的容量。

4）基于上述多尺度优化策略，研究人员设计并制备了以低成本60Ag/40Pd为内电极的BTBZNT@SiO₂储能MLCC。BTBZNT陶瓷具有良好的介电性能、与Ag/Pd电极相容性好、晶粒细小、η超高等特点，因而具有较高的储能性能。总体而言，超高最大U_d达18.24 J cm^-3，超高η达94.5%以上。最重要的是，BTBZNT@SiO₂ MLCC具有优异的温度稳定性（<10%，25~190 ℃）和循环稳定性（50000次循环后变化低于±2%）。因此BTBZNT@SiO₂ MLCC的综合性能超过了目前的无铅储能MLCC。

5）通过与商用电容器的比较，发现BTBZNT@SiO₂多层陶瓷电容器的U_d约为聚丙烯线性电容器的1000倍。这表明BTBZNT@SiO₂ MLCC在实际电力电子和脉冲功率技术应用中是很有前途和重要的候选者。

研究工作表明，多尺度优化策略有望成为提高介质陶瓷多层电容器整体储能性能的通用途径。

光电器件学术QQ群：474948391

Peiyao Zhao, et al, Ultra-high energy storage performance in lead-free multilayer ceramic capacitors via multiscale optimization strategy, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE03094E

https://doi.org/10.1039/D0EE03094E

7. AM：低成本超高循环稳定性的钛溴液流电池用于电网规模储能

液流电池是最有前途的大规模储能技术之一。然而，目前使用的液流电池运行性价比低，能量密度低，严重限制了其商业化。近日，中科院大连化物所李先锋研究员，吉林大学张云鹤教授报道了一种运行成本极低、稳定性极好的钛溴液流电池(TBFB)。

本文要点：

1）研究人员在TBFB电池中，使用了一种新型络合剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵来稳定溴/多溴并抑制溴的扩散。结果表明，络合剂有效地抑制了Br的扩散，降低了Br诱导的腐蚀性，从而显著提高了TBFB体系的可靠性。

2）实验结果显示，在40 mA cm⁻²电流密度下，TBFB电池的库仑效率为95%，能量效率为83%。同时，它还可以平稳运行1000次以上，容量不会有任何衰减。此外，研究人员组装的300 W TBFB电堆可以连续运行500次以上，从而验证了所提出的TBFB的实际适用性。由于采用超低成本电解液（41.2 9 $ kWh⁻¹）和多孔聚烯烃膜，因此TBFB是一种可靠和低成本的储能装置。

考虑到TBFB的超高稳定性和低成本，其有望作为一种大规模的储能装置。

光电器件学术QQ群：474948391

Xianjin Li, et al, Low-Cost Titanium–Bromine Flow Battery with Ultrahigh Cycle Stability for Grid-Scale Energy Storage, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202005036

https://doi.org/10.1002/adma.202005036

8. AM：具有增强压电性的周期性褶皱单晶铁氧化物膜

具有周期性褶皱的自组装膜是各种柔性电子产品的关键构筑单元，人们通常通过设计和制造褶皱以提供独特的功能。这些膜通常是金属和有机材料，具有良好的延展性，可以承受复杂的变形。然而，由于氧化膜固有的强共价键或离子键，通常会导致材料开裂和脆性断裂，因此，制备具有复杂褶皱图案的氧化膜具有挑战性。近日，西安交通大学Ming Liu，Ziyao Zhou，Xiangdong Ding，Tai Min等制备了具有精细控制的平行，锯齿形和马赛克图案的褶皱BaTiO₃（BTO）/聚二甲基硅氧烷膜。

本文要点：

1）研究发现， BTO层具有出色的柔韧性，并且在面内应力压缩下会形成有序且周期性的褶皱。在产生最大应变梯度的褶皱的峰和谷位置观察到增强的压电性。

2）作者通过原子模拟进一步揭示了极好的弹性以及极化与应变/应变梯度之间的相关耦合与铁电畴切换和连续偶极子旋转密切相关。

3）平面外极化主要在压缩区域产生，而平面内极化在拉伸区域占主导。

该工作报道的具有不同应变区域和相关极化分布的褶皱铁电氧化物将为新型柔性电子学铺平道路。

柔性可穿戴器件学术QQ群：1032109706

Guohua Dong, et al. Periodic Wrinkle‐Patterned Single‐Crystalline Ferroelectric Oxide Membranes with Enhanced Piezoelectricity. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202004477

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004477

9. AEM：原位硬T模板法合成的空心碗状碳：一种潜在的钠、锌离子电容器通用平台

金属离子电容器可以通过结合传统电池和电容器的优点来达到功率和能量输出之间的平衡，进而得到了广泛的研究。目前，钠离子电容器面临的主要挑战是，由于大多数钠载体材料的动力学稳定性和结构稳定性较差，电池型负极的功率密度和长期稳定性通常不理想。近日，中国地质大学王欢文教授，新加坡南洋理工大学范红金教授报道了采用原位硬模板法制备了非对称空心碗状碳（HBC）材料。

本文要点：

1）HBC的形成源于对毛细作用力和碳壳机械强度的微妙控制。同时，HBC s具有丰富的中孔、较大的可及表面积和开放的大孔隙网络。研究人员以MoSe₂纳米晶为载体，通过固相反应将MoSe₂纳米晶锚定在HBC基体上。

2）所得的MoSe₂@HBC纳米碗电极具有赝电容钠存储特性，具有快速的动力学，高电流下的优异容量和循环稳定性，同时得到了DFT计算结果的支持。此外，采用两种碗状结构（MoSe₂@HbC为负极，HBC为正极)的钠离子电容器全电池具有较高的能量和功率密度、较长的循环寿命和相对较低的自放电率。此外，研究人员还展示了HBC在锌离子电容器（ZICs）中的应用。

这种碳碗材料有望成为超级电容器、电池、混合电容器以及太阳能海水淡化应用中各种电极应用的多功能平台。

光电器件学术QQ群：474948391

Rixin Fei, et al, In Situ Hard-T emplate Synthesis of Hollow Bowl-Like Carbon: A Potential Versatile Platform for Sodium and Zinc Ion Capacitors, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002741

https://doi.org/10.1002/aenm.202002741

10. AEM：聚（2,6-蒽醌硫化物）作为碱性金属离子电池正极的电化学研究

有机电极材料因其耐久性好、成本低等优点被广泛应用于碱金属（锂、钠、钾）离子电池（LiBs、SiBs和PIBs）。聚(2，6-蒽醌基硫化物)（PAQS）作为一种典型的有机正极材料，具有较高的理论容量，但其在碱金属离子电池中的电化学行为和机理仍有待阐明。

近日，湖南大学鲁兵安教授，秦志辉教授，樊令副教授报道了合成了PAQS微球，并将其作为LiBs、SIBs和PIBs的正极，进行了不同的电化学性能研究，并通过各种实验表征和密度泛函理论(DFT)计算进一步验证了这一点。

本文要点：

1）当使用传统的低浓度电解质时，LiBs、SiBs、PIBs电极在100 mA g⁻¹下的还原电压和首次放电容量分别为2.11 V/103 mAh g⁻¹、1.76/1.30 V/134 mAh g⁻¹、1.94/1.54 V/198 mAh g⁻¹，循环稳定性顺序为LiBs>SiBs>PIBs。

2）为了进一步促进PIBs的实际应用，研究人员提出了一种使用新型高浓度电解质来提高PIBs循环稳定性的简便方法。添加PAQS的聚异丁烯的循环稳定性可显著提高到1200次，容量衰减率为0.031%/次。

研究工作为开发适用于金属离子电池的新型有机材料提供指导，以研究电解液优化对提高循环稳定性的影响。

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Yanyao Hu, et al, Electrochemical Study of Poly(2,6-Anthraquinonyl Sulfide) as Cathode for Alkali-Metal-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002780

https://doi.org/10.1002/aenm.202002780

11. ACS Energy Letters: 效率超过18％！有机太阳能电池

最近已显示分子掺杂可改善有机光伏（OPV）的工作特性。阿卜杜拉国王科技大学Mohamad Insan Nugraha和Thomas D. Anthopoulos等人报道了一种中性敌草快（DQ）并将其用作n型掺杂剂，以改善最新型OPV的性能。

本文要点：

1）发现在基于PM6：Y6：PC71BM的三元本体异质结（BHJ）电池中添加DQ可以将其功率转换效率（PCE）从16.7％持续提高到17.4％。材料和器件分析表明，DQ用作BHJ的n型掺杂剂和形态修饰剂，导致其表面形貌可观察到的变化。所得的n掺杂BHJ表现出更高的光吸收系数，平衡的双极传输，更长的载流子寿命和抑制的双分子复合，这最终导致PCE升高。

2）DQ的使用已成功扩展到基于PM6：BTP-eC9：PC71BM的OPV，其最大PCE达到了18.3％。该研究突出了DQ作为在下一代有机太阳能电池中应用的有希望的掺杂剂。

敌草快：1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶鎓盐二溴化物，敌草快一般用于传导性触杀灭生性除草剂。通过硼氢化钠将其还原为中性分子。

电池学术QQ群：924176072

Yuanbao Lin et al. A Simple n-Dopant Derived from Diquat Boosts the Efficiency of Organic Solar Cells to 18.3%，ACS Energy Letters，2020.

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01949

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01949

12. Chem. Sci综述：近红外荧光探针在蛋白质标记中的应用

大阪大学Kazuya Kikuchi对近红外荧光探针在蛋白质标记中的应用相关研究进行了综述。

本文要点：

1）在过去的几十年内，快速发展的近红外(NIR)荧光探针已经极大地改变了对生物分子的成像方式。目前，NIR荧光探针通常用于对细胞内的活动进行可视化研究。得益于NIR荧光探针具有的深入穿透组织的能力，对生物体的光损伤以及高信噪比等优势，因此它也成为研究和解释各种生物事件的下一代高效工具。

2）自标记蛋白标签与荧光探针的耦合是目前化学生物学领域中的一个重要的研究方向。目前，蛋白质标记技术不仅可以用于对蛋白质的定位进行动态监测，而且其在成像应用中也发挥着更加多样化的作用。而对蛋白质的活性进行可视化和调控的主要技术之一就是基于蛋白质标签及其相关的近红外荧光探针。作者在文中综述讨论了几种用于对各种蛋白质进行标记的近红外荧光探针以及该领域的未来发展方向。

生物材料学术QQ群：1067866501

Shahi Imam Reja. et al. Near-infrared fluorescent probes: a next-generation tool for protein-labeling applications. Chemical Science. 2020

DOI: 10.1039/d0sc04792a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc04792a#!divAbstract