Nature系列9篇，黄维、黄劲松、杨阳、左景林、彭谦等成果速递丨顶刊日报20201104

纳米人

2020-11-04

1. Nature Energy: 阳离子交换树脂，降低钙钛矿太阳能电池组件中的铅泄漏

钙钛矿光伏技术商业化的一个主要问题是，水溶性铅的毒性卤化钙钛矿可能会污染环境。北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松等人采用一种低成本且化学稳健的基于阳离子交换树脂（CER）的方法，可以防止铅在钙钛矿型太阳能电池组件的损坏下泄漏恶劣的天气条件。

本文要点：

1）CERs具有很高的吸附容量和铅在水中的高吸附率，这是因为在中孔结构中将能量与铅离子结合。将CER与碳电极集成在一起，然后将其层叠在碳电极上模块的玻璃表面对器件效率的影响可忽略不计。基于碳电极的器件效率可达18%以上。同时减少了钙钛矿微型模组中铅的泄漏在水中的尺寸提高了62倍，达到14.3 ppb。

2）同时，模拟了受损大面积钙钛矿太阳能电池板的铅泄漏情况，即使在每个子电池都损坏的最坏情况下，使用CER进行处理的设备也可以进一步降低到7.0 ppb以下。

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Chen, S., Deng, Y., Gu, H. et al. Trapping lead in perovskite solar modules with abundant and low-cost cation-exchange resins. Nat Energy (2020). 

https://doi.org/10.1038/s41560-020-00716-2

2. Nature Energy：微波诱导的低温水分解制氢

水和绿色能源通过太阳能热化学或光催化裂解水和电解水制氢已经成为一种可持续的替代方案，现场温室气体贡献可以忽略不计。在热化学循环中，水分子的高耗能裂解通常是通过使用可再生的能量载体（金属或陶瓷等分子或固体试剂）将水还原成H₂来实现。水的氧化还原活化通常是通过很高的温度加热或电偶方法来实现这种非自发的平衡限制反应，即具有较大的正吉布斯自由能变化。研究发现，微波加热等电磁工艺有望实现智能制造和激活化学反应，并且可以在没有接触电极和传统电解槽限制的情况下进行电化学操作，这些都受到操作条件和设备复杂性的限制。

近日，瓦伦西亚理工大学J. M. Serra，J. M. Catalá-Civera报道了通过微波触发固态离子材料的氧化还原激活，从水中产生非接触式氢气。

本文要点：

1）水的分解是通过单独应用微波辐射实现的，这使得陶瓷氧化物能够在非常低的温度(<250°c)下进行化学氧化还原循环。在第一步中，微波与晶体氧化物相互作用，导致电导率瞬间上升，并伴随着材料的还原(脱氧)。这种电磁驱动的还原机制意味着电子转移与固态氧离子扩散和分子氧的表面释放耦合，从而导致非平衡的高能态。< span="">

2）第二步包括通过与活化物质的自发反应分解水，这导致材料直接形成氢气和复氧。这种惊人的反应也可以应用于其他氧化分子的还原，直接产生不同的分子能量载体，即将H₂O和CO₂转化为合成气，再转化为碳氢化合物。

这项多用途的技术为氢气生产和催化反应（如碳氢合成和选择性氧化）的非侵入性带电以及气体分离和固态储能提供了新的、更简单和高能效的途径。

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Serra, J.M., Borrás-Morell, J.F., García-Baños, B. et al. Hydrogen production via microwave-induced water splitting at low temperature. Nat Energy (2020).

DOI：10.1038/s41560-020-00720-6

https://doi.org/10.1038/s41560-020-00720-6

3. Nature Nanotechnol.：可选择渗透金属有机骨架凝胶膜用于实现可充电有机电池的长寿命循环

可充电有机电池作为当前过渡金属电池的低成本、可持续和可批量生产的替代储能技术，显示出巨大的应用潜力；然而，严重的电极溶解问题和有机氧化还原中间体的增溶（穿梭效应）一直严重困扰着这些电池的容量保持以及循环性能。近日，韩国首尔大学Kisuk Kang报道了一种基于金属有机骨架（MOF）凝胶膜的有机电池隔膜。

本文要点：

1）考虑到Me₂BBQ^n-氧化还原中间体的计算尺寸，研究人员从沸石类MOF的亚类中选择了沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）作为宿主，具有合适的微孔尺寸。由自组装的MOF颗粒制成了独立膜。MOF结构中有序的空腔可以提供一个大小为8 Å的迁移通道，该通道比Li-Me₂BBQ配合物的宽度要窄，同时保持足够的大小，以便其他盐和溶剂在电解质中的渗透性。因此MOF-凝胶隔膜固有的均匀微孔可充当目标有机中间体的渗透选择性通道，从而在不牺牲功率的情况下缓解了穿梭问题。

2）实验结果显示，采用MOF凝胶隔膜和5，5‘-二甲基-2，2’-双对苯醌（Me₂BBQ）作为电极的电池具有极高的循环稳定性，2000次循环后容量保持率为82.9%，容量衰减率为0.008%，放电容量为171 mA h g⁻¹，电流密度为30 0 mA g⁻¹。

3）由于孔径可以根据具体的有机电极材料进行调节，因此MOF-凝胶隔膜的分子和离子筛分能力具有普遍适用性。

研究工作表明，利用MOF-凝胶隔膜来防止可溶性有机氧化还原中间体的副反应，可以开发出能量密度高、循环寿命长的可充电有机电池。

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Bai, S., Kim, B., Kim, C. et al. Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries. Nat. Nanotechnol. (2020)

DOI：10.1038/s41565-020-00788-x

https://doi.org/10.1038/s41565-020-00788-x

4. Nature Commun.：自模板合成基于高度共轭三维COF的均一空心球

共价有机框架（COFs）已作为一系列多孔晶体分子用于各种有前景的应用。具有均一形态的COFs的可控合成非常重要，但具有挑战性。近日，南京邮电大学黄维，Wen-Yong Lai等报道了基于高度共轭结构单元的具有均一且独特的空心球形态的3D COF（3D-Sp-COF）的自模板法可控合成。

本文要点：

1）作者通过详细的时间依赖性研究，探究了基于3D COF的空心球的形成机理，发现从最初的纳米球状颗粒到均一的空心球状结构的不断转化是由奥斯特瓦尔德熟化主导的。

2）实验发现，制备的3D COF（3D-Sp-COF）可更高效地传输离子，其锂离子转移数（t⁺）可达0.7，可与大多数典型的PEO基聚合物电解质竞争。

3）此外，空心球结构显示出增强的电容性能，在0.5 A g^-1下的比电容为251 F g^-1，与绝大多数二维COFs和其它多孔电极材料相比具有优势。

该工作提供了一种可行的形态调控策略用于改善电化学特性，从而为储能应用中高效稳定的电极材料的设计和合成提供了深刻的见识。

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Yuan-Yuan Liu, et al. Self-templated synthesis of uniform hollow spheres based on highly conjugated three-dimensional covalent organic frameworks. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-18844-4

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18844-4

5. Nature Commun.：一种高效稳定的有机光阳极光电化学水分解电池

有机半导体具有优良的电荷转移特性、能级易保持、生产成本低等优点，是光电化学制氢的理想材料。然而，有机半导体基光电极在水中的稳定性较差，并没有被广泛应用于PEC水分解研究。近日，韩国国立蔚山科学技术院Ji-Wook Jang，Changduk Yang，Seungho Cho报道了通过使用镍箔钝化、获得共晶和NiFe-LDH来显著提高有机光活性层光阳极性能和稳定性的策略。

本文要点：

1）在AM1.5G照射下，相比于RHE ，1.23 V下，LDH/Ni/eu@nfOP的光电流密度为15.1 mA cm⁻²，远高于金属氧化物光阳极，起始电位为0.55 V，比Si光阳极更负。基于这些高的光电流和低的起始电位，研究人员记录到了4.33%的η_half-STH。

2）在这种钝化策略下，LDH/Ni/eu@nfOP在10 h的J-t测量过程中保持了90%以上的初始性能，而无钝化的有机光活性层基光阳极(nfOP)在几分钟内就失去了活性。研究人员还发现，分别用获得共晶的镍箔和NiFe-LDHs钝化可以有效地防止表面电荷积累引起的水渗透和光腐蚀。LDH/Ni/eu@nfOP活性下降的主要原因是有机光活性层在紫外组分(100 mW cm⁻²)照射下的光稳定性较低，而可见光下，LDH/Nieu@nfOP的98%以上的初始光活性得以保持。

这是一种有效地钝化水中的有机半导体的方法。因此这种策略可用于开发并应用高度光稳定的有机光敏层，与无机材料相比，可以实现具有高稳定性的高性能基于有机光敏层的光阳极。

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Yu, J.M., Lee, J., Kim, Y.S. et al. High-performance and stable photoelectrochemical water splitting cell with organic-photoactive-layer-based photoanode. Nat Commun 11, 5509 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19329-0

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19329-0

6. Nature Commun.：通过化学气相沉积制备的单晶二维金属有机骨架的结构和电子转换

将金属有机骨架结合到先进设备中仍然是人们不断努力以期望实现的目标，但是由于制备具有合适电子性能的大型结晶金属有机骨架膜的困难，因而具有极大的挑战。近日，美国约翰霍普金斯大学Thomas J. Kempa报道了通过化学气相沉积进行二钼桨轮前驱体Mo₂(INA)₄的大面积，高质量和相纯单金属有机骨架（MOF）晶体的直接生长。并证明了其结构和电导率可逆转换。

本文要点：

1）这些异常均匀，高质量的MOF晶体覆盖面积高达8600 µm²，可以生长到30 nm的厚度。此外，扫描隧道显微镜表明，Mo₂(INA)₄团簇组装成二维的单层骨架。

2）器件很容易由单气相生长的晶体制成，在中等功率下照明时，其导电率可逆地发生8倍变化。此外，气相诱导的单晶转变是可逆的，并由原位器件测量监测到MOF晶体的电导率发生了30倍的变化。

气相方法，包括化学气相沉积，在制备高质量分子骨架方面显示出更广阔的前景，并可能使它们能够集成到包括探测器和执行器在内的设备中。

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Claire, F.J., Solomos, M.A., Kim, J. et al. Structural and electronic switching of a single crystal 2D metal-organic framework prepared by chemical vapor deposition. Nat Commun 11, 5524 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19220-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19220-y

7. Nature Commun.：具有可逆的暗到透明开关的电致变色二维共价有机骨架

具有从暗到透明开关的电致变色（EC）材料在光通信，航天器的红外波长检测器和红外伪装涂层中具有广泛的应用。然而，迄今为止，这种具有高稳定性和可循环性的电活性材料很少。近日，基于供体-受体策略（宽范围可调节的带位置）和多孔二维（2D）共价有机骨架（COF，结构稳定且表面积大的有序晶体骨架）的优点，新加坡南洋理工大学Qichun Zhang教授，南京大学左景林教授报道了使供体N，N，N'，N'-四（对氨基苯基）-对苯二胺（TPBD）与受体2,1,3苯并噻二唑-4,7-二甲醛（BTDD）反应生成扩展的离域π电子层状深紫色的EC-COF-1。

本文要点：

1）研究人员将TPBD和BTDD溶解在1,2-二氯苯：正丁醇（v：v = 1：1）的混合溶剂中并超声处理20分钟以生成深紫色溶液，然后加入乙酸（加入6 M），然后迅速冷冻至77 K，通过三个冷冻-泵-融化循环进行脱气，然后在真空下密封。将密封管在120°C加热72小时后，形成目标EC-COF-1，为深紫色沉淀。通过直接液/固界面溶剂热法在120 °C的条件下，将EC-COF-1膜沉积在透明的氧化铟锡（ITO）电极上。将ITO电极切成合适的尺寸（1.0×1.5 cm），并垂直放置在玻璃管中。ITO电极上的已加工EC-COF-1膜呈蓝紫色，具有良好的粘合能力。

2）EC-COF-1的D–A结构，稳定的结晶度，高表面积，可见光区域的可逆透明性以及NIR区域的不透明性是使我们能够获得这种从暗到透射的开关的关键因素。结果显示，由EC-COF-1制成的夹层器件在可见光区域呈现两波段漂白（370 nm和574 nm），并且在施加的电势下变得透明，同时以1400 nm为中心吸收。

COF中稳定的暗-透明开关的这一发现，以及易于自组装和重量轻等特点，使其有望为在各种用途的EC设备得到广泛应用。

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Yu, F., Liu, W., Ke, S. et al. Electrochromic two-dimensional covalent organic framework with a reversible dark-to-transparent switch. Nat Commun 11, 5534 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19315-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19315-6

8. Nature Commun.：α-相甲酰胺钙钛矿的固相异质外延生长

传统的半导体薄膜外延需要兼容的单晶衬底和精确控制的生长条件，这限制了该工艺的价格竞争力和多功能性。近日，美国加州大学洛杉矶分校杨阳教授，Jin-Wook Lee报道了高质量的甲酰胺-三碘化铅(FAPbI₃)钙钛矿薄膜的耐衬底纳米异质外延(NHE)生长。

本文要点：

1）层状钙钛矿模板实现了FAPbI₃从六方非钙钛矿相到立方钙钛矿多晶相的固相转变，而生长动力学则受到应变和熵的协同控制。缓慢的异质外延生长使钙钛矿晶体增大了10倍，缺陷密度降低，择优取向较强。此外，该NHE很容易应用于用于器件的各种衬底。

2）基于NHE-FAPbI₃的概念验证太阳能电池和发光二极管（LED）器件具有优于没有NHE的器件的效率和稳定性。

该方法将为创新地降低钙钛矿和其他半导体材料薄膜中的缺陷密度提供新的见解，同时使用一种简单、廉价和通用的方法来进一步提高它们的稳定性和性能。

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Lee, J., Tan, S., Han, T. et al. Solid-phase hetero epitaxial growth of α-phase formamidinium perovskite. Nat Commun 11, 5514 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-19237-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19237-3

9. Nature Commun.：手性磷酸催化的三取代烯的立体发散性合成和计算机理研究

具有多个立体中心的手性分子广泛存在于天然产物和药物中，其绝对和相对构型对它们的生物活性都至关重要。尽管已经开发了一系列巧妙的策略用于非对称非对映发散催化，但这些方法大多数都限于点手性的发散构造。近日，上海科技大学的Xiaoyu Yang教授课题组和南开大学的彭谦教授课题组共同报道了通过手性磷酸（CPA）催化使不活泼的恶唑酮不对称加成到活化的1,3-烯炔上的对映选择性和非对映异构合成三取代的烯。

本文要点：

1） 其中烯丙基轴向立体性的差异是通过修饰CPA催化剂实现的。

2） 密度泛函理论（DFT）计算阐明了在异戊二烯形成步骤的过渡态（TS）中通过堆积和交错形式形成非对映发散的起源。

3） 揭示了布朗斯台德下恶唑酮的Münchnone型活化方式酸催化。

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Jiawen Wang et al. Chiral phosphoric acid-catalyzed stereodivergent synthesis of trisubstituted allenes and computational mechanistic studies. Nature Communication, 2020, 11, 5527.

DOI: 10.1038/s41467-020-19294-8

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19294-8

10. Nano Letters：应变及A位阳离子缺陷型钙钛矿LaNiO₃薄膜用于增强电催化析氧

由于钙钛矿氧化物中的BO₆八面体结构与电子行为有很强的关系，其在金属−绝缘体转变、超导电性等各个领域都得到了广泛的研究。然而，目前仍然缺乏对BO₆结构与水分解活性关系的有效研究。近日，韩国首尔大学Ho Won Jang，浦项科技大学Kyung-Tae Ko报道了通过施加A位阳离子缺陷和应变，研究了NiO6八面体结构和电子性质的变化对LNO钙钛矿薄膜电催化性能的影响。

本文要点：

1）研究人员利用La_1−xNiO₃（L_1−xNO，x=0，0.05，0.1，0.15）靶材，采用脉冲激光沉积法在NdGaO₃（NGO）衬底上沉积了50 nm厚的外延薄膜。为了排除应变效应，选择了NGO衬底，其晶格参数与LNO相似（3.84 Å）。 

2）为了观察A位阳离子缺陷的影响，研究人员用1 M氢氧化钠溶液中的电催化活性表征了L_1−xNO薄膜的电催化活性。LNO薄膜中的A位阳离子缺乏会改变Ni-O-Ni的键角和电荷转移间隙。研究发现，L_0.95NO薄膜具有较高的Ni-O-Ni键角和较窄的电荷转移能隙，从而提高了析氧活性。

3）外加应变改变了Ni³⁺离子的d_z²和d_x²_−y²轨道占有率。压缩应变导致较高的d_z²轨道占有率，从而削弱了Ni-O的成键强度，进而促进了氧电催化作用。实验结果显示，具有压缩应变的L_0.95NO薄膜表现出最高的氧电催化活性。在j=3.0 μA/cm₂时，压应变L_0.95NO电极的电位降至1.36 V，而未应变的L_0.95NO电极的电位为1.51 V。

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Min-Ju Choi, et al, Enhanced Oxygen Evolution Electrocatalysis in Strained A‑Site Cation Deficient LaNiO₃ Perovskite Thin Films, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02949

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02949

11. Nano Letters：超薄芳纶/COF异质层膜用于固态锂金属电池

超薄、超强、高导电性的固态聚合物基复合电解质长期以来一直被开发用于下一代锂电池。特别是，为了最大化固态电池的能量密度，人们迫切需要小于几十微米的轻质薄膜。然而，基于传统材料和制造技术，构建这样理想的膜极具挑战性。近日，华侨大学陈宏伟副教授，新加坡南洋理工大学Derong Lu报道了一种通过“自下而上”旋涂的逐层（sLbL）组装策略，成功设计了一种由层状聚合物和共价有机骨架（COF）纳米片组成的独特的异质层膜。

本文要点：

1）所用L@K/C膜厚度仅为为7.1 μm，具有极高的离子导电性（在30 °C和70 °C时分别为1.62×10⁻⁴和4.6×10⁻⁴ Sm⁻¹)和高机械强度。因此，这种独特的特性可以防止锂对称电池即使在低过电位下循环500小时以上也不会造成电池短路。

2）采用原位组装在正极上的薄膜作为固体超导体的全固态LiFePO₄/Li电池在室温下表现出高度稳定的循环性能，300次循环的衰减率为0.052%。重要的是，所获得的LMB可以显著提高能量密度，这也是传统固态电池所不具备的优势。

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Wenlu Sun, et al, Ultrathin Aramid/COF Heterolayered Membrane for Solid-State Li-Metal Batteries, Nano Lett, et al,

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c03133

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03133

12. ACS Nano：多畴GeTe晶体的原子和电子结构

近年来，由于直接观察到了巨大的Rashba效应，使得人们对铁电半导体碲化锗重新产生了兴趣，以及关于将其用于功能性自旋场效应晶体管的长达30年的设想。在这方面，对这种材料的自旋织构进行全电控制，结合纳米级的铁电特性，将在自旋电子学和数据信息处理方面创造出先进的功能。有鉴于此，俄罗斯莫斯科国立大学Lada V. Yashina研究了GeTe大块单晶及其(111)表面的原子和电子性质。

本文要点：

1）研究人员成功地生长出厚度约为10 nm的单反转畴相互平行的晶体。利用HAADF-TEM，观察到其具有两种类型的畴界，其中一种在结构上类似于层状材料中的范德华带隙。光电子衍射和X射线光电子能谱分析表明，这种结构是形成具有择优Te终止(∼68%)的表面畴的原因。表面畴的横向尺寸在10−100 nm的范围内，Ge-和Te末端都没有重构。

2）利用自旋ARPES，研究人员建立了纯体态的自旋极化与不同端面的相对贡献之间的内在定量关系，这一结果与各个纳米畴内铁电极化的相反组态的体Rashba带的自旋织构的反转具有一致性。

该研究发现对于铁电Rashba半导体在纳米级具有先进存储和计算能力的非易失性自旋电子器件中的潜在应用具有重要意义。

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Alexander S. Frolov, et al, Atomic and Electronic Structure of a Multidomain GeTe Crystal, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c05851

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c05851