Nature Nanotech.：从200圈提高到2000圈，MOF凝胶隔膜立新功！
柏松延
2020-11-06
第一作者：Songyan Bai（柏松延），Byunghoon Kim1. 监测并量化有机电极材料（醌类小分子化合物）在充放电过程中，随容量和电压的质量变化规律，并经历类似于锂硫电池中的固-液-固的形态变化过程，和穿梭效应。2. 利用溶胶-凝胶法，不使用任何粘结剂或添加剂，原创性地发展新型高效率和高选择性的MOF凝胶隔膜。3.测试和对比了MOF凝胶隔膜和传统Celgard隔膜在锂-有机电池的电化学性能。传统的锂离子电池电极材料，含有大量有毒的过渡金属成分，针对日益紧迫的能量密度和环境保护方面的要求，发展新型电极材料，取代传统无机电极材料，成为近年来的研究热点和难点。其中，小分子醌类有机正极材料具有分子量小、结构简单、理论容量高，但电池器件库伦效应低，循环寿命短和容量迅速衰减等特性。金属-有机框架聚合物（metal-organic framework，MOF）是近年来一类颇受关注的新型材料，在气体吸附分离、催化、分子/离子选择性等领域有着很大的应用潜力。有鉴于此，韩国首尔大学Kisuk Kang研究团队，利用溶胶-凝胶法，原创性的发展新型高效率、高选择性MOF凝胶隔膜。研究者选用具有沸石结构的ZIF-8作为离子筛，来构建高选择透过性隔膜，以达到提供更稳定和高效的传输通道，从而选择性地通过Li+离子，阻止有机中间产物通过的目的。相较于传统功能性隔膜，该新型隔膜完全由MOF材料组成，不使用任何有机粘结剂或添加剂，可以降低无选择性的成分，进一步提高隔膜的分子/离子选择性，有效地提高选择效率，实现锂-有机电池的长循环寿命和高库仑效率。有机小分子正极材料在充放电过程中，中间产物会溶解于电解液中并造成严重的穿梭效应，但却对具体过程中的变化知之甚少。针对这一问题，研究者首次监测并量化醌类电极材料随容量和电压的质量变化规律。研究者选用具有小分子量，大理论容量(三电子，~332 mAh/g)的化合物5,5'-二甲基-2,2'-双对苯醌（Me2BBQ）为研究对象（图2b）。发现在首次放电过程中，有机正极材料会逐渐溶解到电解液中（图2a）。并又在充电过程中逐渐回到正极。在整个充放电过程中，经历类似于锂硫电池的固-液-固的形态变化过程。
传统的MOF基隔膜，一般使用高分子或无机二维材料作为粘结剂，从而达到器件化MOF材料的目的。但是粘结剂的加入，会不可避免地降低隔膜的分子/离子选择性。研究者使用的溶胶-凝胶法，可以使金属离子和有机配体各向异性地生长并原位自组装在一起从而形成真正的MOF凝胶。相比于传统隔膜，完全由MOF材料自身构建的新型MOF凝胶隔膜，表面较为光滑，无明显空隙，可以进一步提高选择分离效率。
为了研究MOF凝胶隔膜在锂-有机电池中的作用，研究者在锂-有机电池中对比采用传统的Celgard隔膜和MOF凝胶隔膜。相较于传统功能性隔膜，MOF凝胶隔膜，可以进一步提高分子/离子选择性，有效地提高选择透过性，并有效地抑制中间产物的穿梭效应，将有机二次电池的循环稳定性从目前的100~200圈提高到2000圈，提升了10~20倍，库伦效应保持在99%以上，单圈容量损失降至~0.008%，进一步提高电池的循环稳定性。并成功将该隔膜应用于其他醌类有机正极材料中，实现了相关可逆二次电池体系的大容量、超长稳定循环。
图4. MOF凝胶隔膜在锂-有机电池中的电化学性能。通过SEM观测锂负极在循环完后的情况。使用传统Celgard隔膜的有机电池，在30 mAh/g，循环50圈的条件下，锂金属负极表面生长有大量裂缝和空隙。通过EDS元素分布图，SEI层较厚，约为90 μm（图4a-d）。而在使用MOF凝胶隔膜的电池中，有机中间产物的穿梭效应对锂金属负极的影响受到了明显地抑制。在使用MOF凝胶隔膜，30 mAh/g电流密度，循环100圈的条件下，SEI层仅约为18 μm（图4e-f）；在300 mAh/g，循环1000圈的条件下，SEI层仅约为30 μm。
图5. 表征锂金属负极在使用MOF凝胶隔膜/Celgard隔膜中形成的SEI。综上所述，研究者首次报导了具有高选择透过性MOF凝胶隔膜，并成功应用在锂-有机电池中。一系列实验表明MOF的超微孔结构，能够作为分子/离子筛，有效阻碍有机中间产物的传输，从而实现具有高容量，高库伦效应，长循环寿命等特性的新一代有机电池。该研究对MOF基隔膜在电池的进一步发展有重要意义，并充分展示了MOF的超微孔结构在电池体系中的应用潜力。Songyan, Bai., Kisuk Kang et al. Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries. Nat. Nanotechnol. (2020).https://doi.org/10.1038/s41565-020-00788-x柏松延博士: 日本筑波大学工学博士 (2014-2017), 日本京都大学和产业技术综合研究所博士后 (2017-2018), 韩国首尔大学博士后 2018 - now)。迄今为止，在知名国际学术期刊共发表论文16篇（13篇IF>10），以第一作者身份发表论文5篇，其中包括1篇Nature Energy（影响因子：46.5，高被引），1篇Nature Nanotechnology (影响因子：31.5), 1篇Joule（影响因子：27），2篇J. Mater. Chem. A（影响因子：11.3）。总引用 900 余次，H-index 为 12。Kisuk Kang 博士，首尔国立大学教授。Kang教授于首尔国立大学 (SNU) 获得本科，硕士学位，于麻省理工(MIT)获得博士学位，2008-2011年受聘于韩国科学技术学院(KAIST)任助理教授，2011年转入首尔国立大学并于2013年晋升为副教授 (associate professor with tenure)，2018年晋升为教授 (Full professor). 其主要研究方向为锂离子电池，钠离子电池，有机电池，金属-空气电池，及基于理论计算的电化学研究。Kang教授课题组的工作已发表在Science, Nature, Nature Energy, Nature Nanotechnology，Nature Communications, JACS, Energy Environ. Sci., Adv. Mater. 及Chem. Mater. 等国际学术刊物上，论文引用次数30000多次，H index 为90。
