谢和平院士、赵东元院士、张涛院士、刘昌胜院士、俞书宏院士、吴骊珠院士等成果速递丨顶刊日报20201105
纳米人
2020-11-06
1. Nat. Rev. Cancer：铂基癌症治疗策略的新发现
意大利Fondazione IRCCS Istituto Nazionale dei Tumori的Paola Perego对铂基癌症治疗策略的新发现相关研究进展进行了综述。1）顺铂药物在1978年被批准，随后铂(Pt)化合物开始作为一类抗癌药物并进入临床。40多年后的今天，尽管精准医疗和免疫治疗发展迅猛，但是Pt药物仍然是目前使用最广泛的抗癌药物之一。由于Pt药物主要以DNA为靶点，因此最近有关DNA修复机制的研究也为解释Pt药物的成功提供了有用的说明。然而，许多癌症都会对缺陷的DNA进行修复，这也会使得癌症产生二次耐药性。2）此外，全基因组功能筛选方法也为研究揭示了Pt药物的细胞摄取提供了新的见解。研究发现，大约有一半的顺铂和卡铂药物（奥沙利铂除外）可通过广泛表达的容量调节阴离子通道(VRAC)进入细胞。因此，在肿瘤活检中对这种异型通道进行分析可用于对利用Pt药物治疗的患者进行分层。此外，作者认为基于Pt药物的治疗方法在未来可通过与免疫治疗进行组合、调控副作用和利用纳米递送载体等策略而被进一步优化。因此在未来几年中，Pt药物仍然是治疗某些癌症的标准选择。
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Sven Rottenberg. et al. The rediscovery of platinum-based cancer therapy. Nature Reviews Cancer. 2020https://www.nature.com/articles/s41568-020-00308-y
2. Nature Communications：一种碱性稳定的二维阳离子金属有机骨架用于去除遗弃国防核废料中的99TcO4-
从核安全和环境保护的角度考虑，从萨凡纳河地区遗弃的国防核罐废料中去除99TcO4−具有重要意义，但由于高碱度、高离子强度和强辐射场等极端条件，目前还还无法实现。近日，苏州大学Shuao Wang，Ruhong Zhou，浙江大学肖成梁教授报道了一个可解决这一长期问题的方案，即开发了一种二维阳离子金属有机骨架SCU-103，其在碱性水介质中表现出超高的稳定性，并且对β和γ辐射都有很强的抵抗力。1）TiPA配体和Ni(NO3)2·6H2O在N，N二甲基甲酰胺（DMF）和去离子水的混合溶剂中，140 ℃反应3 天，可实现SCU-103的一锅溶剂热法合成。单晶X射线衍射分析表明，SCU-103属于R-3空间群的三角晶系。晶体不对称单元包括六分之一的Ni2+离子，三分之一的TIPA配体，以及无序的硝酸根阴离子和客体溶剂。每个Ni2+都是六配位的八面体几何图形，由来自六个独立的三角TiPA配体的N原子主导定义，沿着ab平面将结构延伸到2D阳离子层。2）研究发现，SCU-103对于从水介质中分离99TcO4−非常有效，其具有交换动力学快，吸附容量大，选择性好等优点。研究人员利用SCU-103首次成功的将99TcO4−从萨凡纳河地区的高放油罐废物中清除掉。3）研究人员通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算，全面阐明了SCU-103阴离子的吸收机理，显示了低电荷密度阴离子独特的化学识别能力。
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Shen, N., Yang, Z., Liu, S. et al. 99TcO4−removal from legacy defense nuclear waste by an alkaline-stable 2D cationic metal organic framework. Nat Commun 11, 5571 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-19374-9https://doi.org/10.1038/s41467-020-19374-9
3. Chem. Soc. Rev.: 通过人工光合作用活化小分子的半导体纳米晶
在温和条件下，将小分子(如H2O、CO2、N2、CH4和C6H6)轻易活化和转化为太阳能燃料或增值化学品，是解决全球能源消费需求和工业原料日益增长的需求的一个有吸引力的途径。与传统的热或电催化方法相比，光催化通过绿色和低成本的化学键存储光能。例如，人工光合作用是将水分解为O2和H2分子的有效方式，从而将太阳能以氢燃料的形式储存起来。由于带隙，电荷载流子动力学，暴露的活性位点和催化氧化还原活性（通过调整尺寸，组成，形态，表面和/或界面性质）的合理可调性，半导体纳米晶体（NCs）成为光诱导小分子活化的重要催化剂，包括H2O分解，CO2还原，固N2，CH4转化和化学键形成（例如，S–S，C–C，C–N，C–P，C–O）。有鉴于此，中国科学院理化技术研究所吴骊珠研究员等人，综述了近年来利用半导体纳米晶通过人工光合作用活化小分子的研究进展，特别是由II-VI和III-V族元素组成的NC。1）综述了近年来利用半导体NC进行人工光合作用小分子活化的研究进展。此外，重点介绍了半导体NC在该领域的固有优势，并研究了用于大规模和可持续性小分子活化以化学键存储太阳能的原型装置的制造。2）得益于在光吸收、激子产生、电荷转移、表面工程等方面的固有优势，基于半导体NCs的光系统在许多化学反应，如H2O分解和CO2还原方面确实取得了巨大的进展。由于以下原因，所获得的结果为使用基于半导体NCs的设备进行小分子活化的大规模生产奠定了坚实的基础：（i）半导体NCs通常不含昂贵的贵金属和有毒元素，（ii）半导体NCs的合成策略不论是在水溶液中还是在有机溶剂中，始终具有易于按比例放大的优点，（iii）半导体NC的光物理和光化学基础已经清楚地揭示；（iv）实验室中许多已报道的系统显示出非常有希望的效率，并且表现出优异的耐用性。3）然而，由于纳米晶光催化剂颗粒尺寸很小，其结构和取向难以控制，因此按比例放大装置的能量转换效率通常低于溶液系统。尽管实验室中的一些原型装置在小分子活化方面表现出了很好的效率，但很难扩大规模。多种表征技术的结合是未来科学研究的大趋势。深入了解机理有助于进行结构优化，表面工程，催化位设点计和设备集成，从而提高通过人工光合作用活化小分子的效率和稳定性。
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Xu-Bing Li et al. Semiconductor nanocrystals for small molecule activation via artificial photosynthesis. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS00930J
4. Chem. Rev.: 基于金属-氧化物相互作用的单原子催化剂
分散在氧化物载体上的金属原子构成了一大类单原子催化剂。有鉴于此，大连化物所张涛院士、乔波涛等人，综述了氧化物负载单原子催化剂的合成方法、表征以及在热催化中的反应机理，例如水煤气变换反应，选择性氧化/氢化和偶联反应。1）着重介绍了氧化铁、氧化铈、二氧化钛、氧化铝等典型氧化物材料在锚定金属原子和参与催化反应中的独特作用。总结了金属原子与氧化物载体之间的相互作用，以说明如何稳定金属原子中心，并合理调整单个原子的几何结构和电子态。此外，基于对金属-氧化物相互作用的最新认识，提出了制备性能更好的单原子催化剂的几个方向。2）对于大多数热催化过程，通常在数百摄氏度下进行，SACs的高温稳定性是极其重要的。通常，可以在热处理期间保持氧化物载体的化学组成。但是，如果单个金属原子仅通过静电吸引固定在表面缺陷上，则向NP聚集是不可避免的。幸运的是，许多关于可还原氧化物和高熵金属氧化物负载SAC的报道已经证实，金属原子和支撑SAC的氧原子之间的共价键足以减缓这一过程。在这方面，增强金属与氧化物的相互作用对于活性金属原子的固有稳定性至关重要。迄今为止，已经识别和/或利用各种MSI来改善SAC的稳定性。然而，彻底理解和完全利用这些MSI还远未实现。此外，强烈的相互作用往往会导致过于牢固的结合，从而导致活性下降。因此，如何解决这一矛盾或如何更好地平衡这两个方面仍然是一个值得关注和进一步研究的问题。3）除了传统的多相催化应用，SACs在均相催化转化有机化合物的功能化中的潜在作用已经被开发。尽管使用负载型单原子金属或可溶性金属有机配合物作为催化剂时，详细的机理不同，但它们具有相似的基本步骤，例如氧化加成和还原消除。在某些反应中，已证明SAC结合了均相催化剂（金属利用率100％，高选择性）和非均相催化剂（与载体的相互作用强，热稳定性好且易于分离）的优点。另外，考虑到许多SAC即使在升高的温度下在氧化气氛中也具有良好的稳定性，因此SAC实际上可用于高温氧化反应。
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Rui Lang et al. Single-Atom Catalysts Based on the Metal–Oxide Interaction. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00797https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00797
5. Joule：固体酸电化学池实现氨生产氢气
氢气被认为是未来可持续能源的一种能源载体。当与燃料电池配合使用时，能量含量可按需高效率地转化为有用的功，而水是使用时产生的唯一排放物。然而，氢气的体积能量密度低，燃点低，缺乏广泛的储存和运输基础设施。近日，美国西北大学Sossina M. Haile报道了一种在250 ℃中温下基于氨的热电化学分解生产高纯氢的方法。1）该方法通过使用基于固体酸的电化学电池（SAEC）与双层阳极相结合来实现，双层阳极包括热裂化催化层和氢电氧化催化层。以Cs促进的Ru/碳纳米管（Ru/CNT）为热分解催化剂，碳黑上的Pt与CsH2PO4混合催化氢电氧化。2）电池工作温度为250 ℃，阳极供应稀氨，对电极供应湿氢。实验结果显示，在电位为0.4 V，氨流量为30 sccm时，电流密度为435 mA/cm2。制氢的法拉第效率为100%，同时可以以1.48 molH2/gcath的速率产生氢气。总而言之，该研究展示的混合热-电化学策略，将固态质子导体与先进的热裂化催化剂相结合，在按需实现氨到氢甚至氨到电的转化方面显示出巨大的应用前景。
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Lim et al., Solid Acid Electrochemical Cell for the Production of Hydrogen from Ammonia, Joule (2020)DOI：10.1016/j.joule.2020.10.006https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.10.006
6. JACS：介孔纳米棒的表面约束缠绕组装
弯曲和折叠是一维纳米材料的重要立体几何参数，但其精确控制一直是一个巨大的挑战。近日，复旦大学赵东元院士，李晓民教授报道了一种表面约束缠绕组装策略来调节均匀的一维介孔SiO2（mSiO2）纳米棒的立体结构。1）基于这种全新的策略，一维mSiO2纳米棒可以缠绕在三维预制纳米粒子(球形、立方体、六边形圆盘、纺锤形、棒状等)的表面。并继承它们的表面拓扑结构。因此，直径为50 nm、长度可变的mSiO2纳米棒可以弯曲成半径和弧度可变的弧形，也可以折叠成60、90、120和180°的凸角，折叠时间可控。此外，与传统的核/壳结构相比，这种缠绕结构导致预制纳米颗粒的部分暴露和可获得性。2）该功能纳米颗粒具有较大的可及表面积，并能与周围环境进行有效的能量交换。作为概念验证，制备了由100 nm的CuS纳米球和直径为50 nm的一维mSiO2纳米棒缠绕在纳米球周围的具有缠绕结构的CuS&mSiO2纳米复合材料。实验结果表明，由于光热转换效率的大大提高(提高了∼30%)，缠绕结构纳米复合材料的光声成像强度是传统的核/壳纳米结构的4倍。总体而言，研究工作为设计和合成弯曲和折叠可控的一维纳米材料，以及形成高性能的复杂纳米复合材料铺平了道路。
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Tiancong Zhao, et al, Surface-Confined Winding Assembly of Mesoporous Nanorods, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08277https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08277
7. EES综述：二维有机-无机类超晶格异质结构在储能方面的应用
由垂直堆积的无机二维纳米片组装而成的二维超晶格是一类具有重要科技意义的新型人工二维材料。同时在这些体系中引入无限数量的有机分子，为进一步设计和合成具有可预测功能的二维有机-无机杂化超晶格提供了无限的可能性。有鉴于此，南京理工大学朱俊武教授综述了二维有机-无机杂化超晶格的最新研究进展。1）作者首先提出了制备二维有机-无机超晶格的合成策略，包括：聚合物的直接插层、单体的插层和层间聚合、分层-重组和叠层（LBL）自组装。2）作者接下来总结了2D有机-无机超晶格在超级电容器、Li/Na/K离子电池和多价离子电池等储能系统中对于电化学性能的改善。3）作者最后指出尽管目前在二维有机-无机超晶格的制备、性能和应用取得了重要进展，但二维有机-无机超晶格的概念仍处于起步阶段。对于二维有机-无机超晶格研究所面临的挑战和未来研究前景提出了个人见解。
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P. Xiong, et al, Two-dimensional organic-inorganic superlattice-like heterostructures for energy storage applications, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE03206A
8. AFM:用可注射的模拟缺氧水凝胶重构软骨内成骨
由于灌注能力有限，传统的膜内骨化术（IMO）往往不能再现大多数长骨和颅面骨的自然再生过程。另一方面，软骨内成骨（ECO）策略已经出现，并被证明可以规避IMO常规应用中的缺点，于此，华东理工大学刘昌胜院士、袁媛教授等人成功开发出了可注射的聚（癸二酸甘油酯）-共聚（乙二醇）/聚丙烯酸（PEGS / PAA）水凝胶，它可诱导低氧模拟环境，随后通过原位铁螯合重塑软骨内成骨。1）随着PAA的加入，这些水凝胶在注射后呈现出显著的粘弹性和高效的铁离子螯合的能力，从而激活了HIF-1α信号通路并抑制了炎症反应，从而改善了早期软骨形成的分化并促进在后期发生血管生成，从而触发典型的ECO。2）更重要的是，通过PEGS / PAA水凝胶在整个再生过程中持续稳定表达HIF-1α，可以达到一个和谐的软骨生成/成骨平衡，从而与PEGS相比，可以促进ECO的发展。综上所述，这一发现为通过生物材料铁离子螯合和随后的缺氧模拟实现原位ECO提供了一种有效的策略，这代表了未来在骨再生中应用的新颖而有希望的概念。
生物医药学术QQ群：1033214008
Sun, L., et al., Recapitulation of In Situ Endochondral Ossification Using an Injectable Hypoxia‐Mimetic Hydrogel. Adv. Funct. Mater. 2020, 2008515.https://doi.org/10.1002/adfm.202008515
9. AEM：用于下一代储能技术的锂电池自愈技术
为了能够在汽车和可折叠电子产品等工业关键行业更有效地商业化，电池的稳定性和性能仍然需要重大改进。一条有效途径是在能量存储器件中实现自修复功能，这可以有效地防止这些器件中典型的循环时的劣化。近日，意大利米兰比科卡大学Piercarlo Mustarelli综述了根据自愈合（SH）机制对主要的SH方法进行分类，并确定每种方法最常开发的应用领域。1）作者重点是将定量参数定义为SH机制的描述符，以便在它们之间进行简单和快速的比较。然后，重点总结了SH策略在锂离子(LiBs)、锂-金属(LMBs)、锂-硫(Li-S)和锂-氧(Li-O2或Li-Air)等最相关类别锂电池中的应用。此外，一些与这类器件性能衰退有关的主要问题可以用SH策略来解决。作者简要总结了这些器件的工作方案及其主要缺点，然后总结了SH为不同电池室提供的可能解决方案。2）作者最后指出SH工具箱的广泛应用有望为下一代锂电池的开发提供新的策略，使其具有更好的稳定性和独特的机械和电化学性能。同时简要总结了其潜在面临的相关挑战和研究前景。
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Lorenzo Mezzomo, et al, Exploiting Self-Healing in Lithium Batteries: Strategies for Next-Generation Energy Storage Devices, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002815https://doi.org/10.1002/aenm.202002815
10. ACS Materials Lett.: 能带工程用于低起始电位光电化学制氢
光电化学制氢可以直接有效地将太阳能转化为清洁、可持续的氢能。但以光阳极为例，光阳极电流的起始电位(Vonset)过高，不利于能量转换效率的提高，阻碍了PEC制氢的实际应用。有鉴于此，中国科学技术大学俞书宏院士等人，提出了一种利用能带工程调控光电极起始电位的新思路，展示了一种由窄带隙半导体CdSeTe和宽带隙半导体CdS构成的具有低电压和高太阳能转换效率的新型四元合金纳米线光电阳极。1）通过水热法在CdSeTe纳米线表面包覆一层CdS纳米颗粒，进一步通过高温退火过程实现合金化，得到CdSSeTe纳米线(CSST NWs)。通过调整CdSeTe和CdS的物质的量比，可以实现对CSST NWs能带结构的调控。2）通过能带结构的调制，可以实现PEC制氢的Vonset的负移，从而在较低的偏置电压下获得高的光电流。因此，在1单位太阳光照下对合金化镉基硫属化物光电阳极上的Vonset进行了0.7 VRHE的阴极位移。总之，这种利用能带调制实现较低的Vonset和高能量转换效率的策略将为PEC制氢的工业应用提供更多可能性。
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Guo-Qiang Liu et al. Band Structure Engineering toward Low-Onset-Potential Photoelectrochemical Hydrogen Production. ACS Materials Lett., 2020.DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00424https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00424
11. Nano Res.: 颗粒状Co掺杂Ni-Mo磷化物纳米棒阵列催化剂用于高效析氢
铂基材料仍是电催化析氢反应（HER）活性最高的电催化剂，但资源的稀缺性与高成本极大地限制了其在大规模电解水制氢的上的应用。因此，设计和合成用于水分解的无贵金属电催化剂的开发对于氢燃料的高效生产具有重要意义。有鉴于此，四川大学谢和平院士等人，在多孔Ni泡沫上制备的Co掺杂Ni-Mo磷化物纳米棒阵列被证明是用于水分解的无粘合剂电催化剂。1）设计了在泡沫镍（（NiMo）1-xCoxP/NF）上的颗粒状Co掺杂Ni-Mo磷化物纳米棒阵列，作为在碱性介质中进行全水分解的可靠而有效的无贵金属电催化剂。2）所获得的电极在碱性条件下对HER表现出优异的催化活性（在10 mA•cm-2时过电位为29 mV），并且作为预催化剂在碱性条件下也显示出良好的OER催化活性（在50 mA•cm-2时过电位为314 mV）。此外，通过88-h稳定性测试，还显示了优越的耐久性。3）所获得的电催化剂用于简单的水分解系统，在1 M KOH电解质中，在1.47 V电压下电流密度为10 mA·cm-2。密度泛函理论结果表明，催化活性增强的原因是Co掺杂和磷化对纳米棒阵列的强大影响。磷化影响离子价态和催化剂形态，从而增强电化学活性。
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Heping Xie et al. Noble-metal-free catalyst with enhanced hydrogen evolution reaction activity based on granulated Co-doped Ni-Mo phosphide nanorod arrays. Nano Res., 2020.DOI: 10.1007/s12274-020-3010-7https://doi.org/10.1007/s12274-020-3010-7
