​群雄逐鹿，单原子电催化剂的前世今生！

纳米人

2020-11-09

2011年，洛斯阿拉莫斯国家实验室（Los Alamos National Laboratory）的武刚研究员（现任University of Buffalo, SUNY, 副教授）和中科院大连化物所的张涛研究员先后在Science和Nature Chemistry报道了单原子催化剂在燃料电池和异相催化中的应用，开启了这十年单原子在电催化和异相催化界大红大紫的新纪元，可谓是花开两朵，各表一枝。

单原子概念的提出，离不开研究人员对提高贵金属催化剂（Pt, Pd, Rh等）原子利用率(Atomic utilization ratio)的追求。减小纳米催化剂的粒径，一直是提高贵金属催化剂原子利用率的经典策略，将纳米粒子的粒径缩小到极限，理论上会得到100%的原子利用率，实现这种性能的材料，就是本文的主角-单原子催化剂。

图1. 表面原子比例和纳米颗粒大小的关系

要论近年来最火的材料，单原子催化剂绝对是独树一帜。每个月都会有新的高质量单原子文章登陆顶刊，近些年横扫Science, Nature及子刊。

想要在这个领域一展拳脚又不知哪儿入局？不妨看看最近在Chemical Review上线的文章“Advanced Electrocatalysts with Single-Metal-Atom Active Sites”。

这篇文章涵盖了从单原子电催化剂的合成，表征到电催化机理的各个方面，可谓是单原子电催化剂的工具书。该文由约翰霍普金斯大学王超教授，中国科学技术大学曾杰教授，纽约州立大学布法罗分校武刚教授，加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授，香港科技大学邵敏华教授等人联合发表。

图2. 单原子催化剂的种类，应用以及优势

单原子催化剂核心优势

早在1960年代，Michel Boudart就通过氢气吸附等温线(H₂ adsorption isotherm)发现了在极低负载的铂催化剂上，有几乎1：1的H/Pt比例，并以此证明单原子分散的Pt存在的可能性（J. Phys. Chem. 1960, 64, 2, 204–207）。到了1990年代，透射电镜（TEM）技术的突飞猛进让大家第一次“亲眼”看见了以单原子形态分散的催化剂（Science, 1996, 274, 5286, 413-415）。然而，单原子催化剂的广泛应用，经历了漫长的等待。

直到2011年的两篇Science, Nature Chemistry文章，一举奠定了这十年单原子催化发展的基础。

经历了十年的发展，单原子已经被证明可以稳定在多种载体上，包括表面合金（surface alloy）,共价分子（M-N-C）,氧化物载体以及分子催化剂的共轭环上。各式各样的单原子催化剂也在电催化的方方面面发光发热，和相对传统的纳米催化剂相比，单原子电催化剂有以下优势：

1）均一的活性位点（Homogeneous active sites）：除了纳米单晶，大部分的纳米催化剂缺乏对表面活性位点的有效控制，表面通常是多种晶面的组合，这让机理的研究往往比较困难。相较而言，单原子电催化剂通常具有均一的活性位点，让研究人员可以在分子层面探究反应机理。

2）非铂系金属的活性中心（PGM-free）：燃料电池技术商业化道路上最大的问题，莫过于对铂系贵金属催化剂的高度依赖。今年来，已经有越来越多的报道发现，以过渡金属作为活性中心的单原子催化剂已经在ORR, HER, OER等多个电化学反应中拥有能与铂系金属媲美的性能，如果将来解决的造价、稳定性、规模生产等工程问题后，单原子电催化剂的前景将不可估量。

3）超高的反应活性（high reaction turnover）和原子利用率（metal utilization）：从先前的介绍我们也看到，单原子催化剂的原子利用率是纳米催化剂无法超越的。因为多数单原子位点的金属都处于低配位（undercoordinated）的状态，单位点的反应活性也比其他类型的催化剂要好。

单原子电催化剂精准合成

单原子催化剂的合成是这个领域一个研究的重点，过去十年，各国科学家已经开发了很多成熟的单原子合成技术，通过配位-煅烧（coordinative pyrolysis），缺陷位的吸附(defects adsorption)，表面合金(diluted surface alloy)，原子沉积（atomic layer deposition）等多种策略实现了几乎所有常见 金属单原子的合成。

图3. ZIF-8作为模板的配位-煅烧合成策略。（a）通过煅烧参杂铁的ZIF-8可以得到铁单原子（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6937-6941） （b）通过煅烧掺杂锰的ZIF-8可以得到锰单原子（Nat. Catal. 2018, 1, 935-945）。

图4. 单原子表面合金的合成策略。（a）在合成金-钯表面合金时，将钯的载量降低到一定成都就可以得到单分散的钯单原子（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16635-16642）（b）在碲-钯合金纳米线上，可以稳定住铜原子对（Nat. Chem. 2019, 11, 222-228）。

单原子催化剂结构表征

表征一直是单原子催化剂发展的一大挑战，2011年以后扫描透射电镜（STEM），扫描隧道电镜（STM），X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy）的广泛应用才让研究者有更加全面的手段来确认单原子的状态，配位环境。除此之外，很多辅助的表征手段也被广泛应用于单原子的结构表征，例如傅里叶变换漫反射红外光谱法（Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy）,电化学吸脱附的循环伏安法，氢气程序脱附法等。

图5. 透射电镜能直接帮助研究人员“看到“单分散存在的金属原子（Chem 2018, 4, 285-297）。

图6. 透射电镜配合同步辐射渐渐成为了单原子结构表征的“标配”（Adv. Mater. 2019, 31, 1808066）。

单原子催化反应机理的原位表征

单原子催化剂，给研究人员提供了一个能在原子层面研究反应机理的平台。在这个平台上，近年来科学家开发了很多原位的表征手段，让人们不仅对单原子电催化的反应机理，甚至是广义的电催化反应机理，都有了新的认识。

图7. 通过X射线吸收光谱，研究人员可以观察到活性中心在二氧化碳还原反应过程中的微妙结构变化（Science 2019, 364, 1091-1094）。

电催化应用

单原子催化剂在析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER），析氧反应（oxygen evolution reaction，OER），氧还原反应（oxygen reduction reaction），二氧化碳还原反应（carbon dioxide reduction reaction, CO2RR），氮还原反应（nitrogen reduction reaction，NRR）的应用。

这篇综述，详细讲述了单原子催化剂在热门电催化反应中的应用，从每个反应的原理，单原子在特定催化环境下的优势，到经典的实验案例分析，以及文献中技术指标的对比，结尾针对每个反应的展望，可谓一文略尽单原子电催化的千姿百态。篇幅原因，这里就不一一展开介绍。

图8.在析氢反应中，单原子催化剂已经实现接近铂催化剂的反应性能（Nat. Chem. 2015, 6, 8668）。

图9. 单原子表面合金被用于提升析氧反应的性能，异质原子往往能够稳定住部分关键的中间体，通过协同作用改变催化基底的反应活性（Nat. Commun. 2019, 10, 2149）。

图10.作为最早期被研究的单原子（Fe-Nx）和电催化反应，单原子氧还原催化已经取得了显著的进展，已经有很多研究工作报道了以单原子催化剂为正极的燃料电池性能（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 2548-2558）。

图11. 利用单原子催化剂反应位点离散的特性，二氧化碳还原领域近年来报道了很多对C1产物具有高选择性的单原子催化剂。二氧化碳到甲醇，一直是这个领域的一大难点，在这篇酞菁钴的文章发表之前，甲醇一直是一个“小众”产物（FE<< span="">5%）。通过酞菁钴的特性，研究人员能直接将二氧化碳高效的转化为甲醇，完整了甲醇燃料电池的电化学生态链（CH₃OH -> CO2 -> CH₃OH, Nature 2019, 575, 639-642）。

图12. 单原子表面合金是二氧化碳选择性，反应活性的重要调控手段（ACS Catal. 2016, 6, 7769-7777，J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16635-16642）。

图13. 单原子在电化学氮还原也有很好的性能。但是今年来大家对氮还原的要求逐渐提高，基底中带有氮元素的催化剂在氮还原表征中，需要加入同位素标记的方法来证明其氮还原催化活性。

总结与展望

单原子电催化剂具有特殊的电子和吸附结构，这些年来已经成为了这些年材料科学，电化学和催化化学的前沿。和传统的纳米催化剂相比，单原子均一的活性位点给研究人员提供了一个平台，来从原子层面展示结构-性能的关系，进而设计出更加高效的电化学催化剂。尽管过去十年单原子电催化的研究已经取得了长足的进展，未来的研究还需要在以下方面做出努力，为单原子催化剂的产业化铺路：

1）提高单原子催化剂的稳定性

单原子催化剂的稳定性限制了其进一步商业化的前景。在已发表的文献中，通常报道的氧还原，析氧反应的稳定性常常在10~100小时，然而，商业化的电解，燃料电池装置往往需要~8000小时的稳定性。如何达到这个目标将是未来研究的重点。

2）将单原子催化剂应用在商业化设备中

将商业化的应用中，单原子催化剂还需要解决很多工程上的问题，比如如何大规模且低成本的生产，如何提高金属负载率，如何将单原子催化剂分散、负载在电极上，这些问题都需要大量研究来解决。

3）双原子、三原子催化剂的开发

通过这篇综述，大家已经领略到了单原子催化的魅力，我们也不由畅想，双原子甚至是三原子催化剂是否能给这个领域注入新的活力？比如在二氧化碳还原反应中，通常需要相邻吸附位点的协同作用来完成碳碳键偶联（C-C），从而得到有更高附加值的C2+产物，而这可能可以被双原子、三原子催化剂实现。

参考文献：

Yuxuan Wang et al. Advanced Electrocatalysts with Single-Metal-Atom Active Sites. Chemical Reviews, 2020.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00594