​如何攻克单原子催化剂的三个核心难题？

小狮子

2020-11-10

第一作者：Hojin Jeong

通讯作者：Hyunjoo Lee

通讯单位：韩国KAIST

研究要点

1. SAC中的金属含量可能增加至超过10 wt％。

2. 可以通过将金属原子牢固地锚定在有缺陷的载体上来制备高度耐用的SAC。

3. 整体催化剂中所有金属原子像SAC一样暴露在表面，但表面金属原子位于附近。

4. 在具有不同催化性能的金属原子多聚体中，表面金属单原子可用具有有趣催化行为的有机配体修饰。

5. 精细控制结构和更好地理解表面反应的非均相原子催化剂可以成为具有更高催化活性，选择性和持久性的范例，并用于工业应用。

研究背景

在过去的几年中，金属原子以孤立的方式分散在具有高表面积的载体上的单原子催化剂（SAC）受到了极大的关注。关于其研究进展使得能够更精确地控制其表面金属原子结构。SAC可以减少用于表面反应的金属含量，并且通常显示出较好的选择性，而相应的纳米粒子则没有。近期，对SAC的研究论文数量呈指数增长，反映了当前对该主题的兴趣日益浓厚。

拟探索的关键问题

已发表的文献中有许多关于SAC的评论论文，主要集中在合成方法，表征技术和非均相反应（包括电化学反应）的活性/选择性上。但是，SAC通常具有金属含量低，稳定性差，氧化电子态和缺少集合位点等缺点。

核心内容

有鉴于此，韩国KAIST研究机构的Hyunjoo Lee教授课题组综述了为克服SAC催化剂缺点所做的一些研究进展。

要点1. SAC结构的优点

1）最大化质量活性

与用于多相表面反应的纳米粒子相比，SAC可以通过使用最少量的贵金属来最大化质量活性。当前，已经有很多文献来阐明单原子结构的反应机理。根据当前的研究，SAC具有较高质量活性可归因于以下三点：（i）增加活性位点的数量；（ii）反应物和产物的温和吸附强度；（iii）金属支撑界面部位。但是，SAC并不总是比纳米颗粒具有更高的质量活性。尽量减少使用贵金属催化剂对于电化学反应特别有效。

图1. 在气相反应中，与纳米颗粒相比较，最大化SAC催化剂的质量活性。

2）启用之前不可能的反应路径

SAC具有独特的表面结构，该结构由载体上空间上分离的金属原子组成，没有任何金属集合位。这种结构可以实现以前不可能的反应途径。

图2. 在Rh1/ZrO2上甲醇的选择性活化用于甲醇直接氧化反应

要点2. 克服SAC典型结构的局限性

1）具有高金属负载量的SAC

已经使用低金属负载量（<1 wt％）制备了典型的SAC，以在空间隔离状态下以高表面自由能分散不稳定的金属原子，而在载体上没有聚集。急需增加SAC的金属负载，将其用于实际的实际应用。当前，更多的报道是使用非贵重过渡金属用作高金属含量SAC。SAC通常在苛刻的条件下表现出较差的耐用性，例如在高温下还原，水热老化和长期反应，因为具有高表面自由能的金属原子由于其不稳定性而易于烧结。

图3. Pt1/Fe−N−carbon催化剂

2）高持久性的SAC

设计能够固定尽可能多的单个原子的载体是最大化单个金属原子负载的关键。但是，具有过多缺陷部位的载体可能具有较差的稳定性或较差的导电性。

图4. Pt/过渡金属催化剂

3）金属单原子

SAC通常是高度氧化的，因为金属单原子中的电子被吸引到载体上，同时稳定了不稳定的金属原子。当氧化SAC暴露于还原条件时，金属原子与载体之间的相互作用变弱，导致烧结。

图5. Pt/CeO2-Al2O3 SAC具有从氧化态到金属态的受控氧化态

4）全分散型集合催化剂

在SAC中，所有金属原子都被隔离在载体上，并且几乎没有原子位于其上的金属集合位。但是，某些多相表面反应需要催化剂上的金属整体位点。少量亚纳米簇或纳米颗粒的存在会误导SAC的反应途径，当评估SAC的特性时，应认真考虑存在的少量纳米颗粒。

图6. SAC，ESC和纳米颗粒催化剂的结构和性能比较

要点3. 其它不同的结构

1）金属原子二聚体

金属二聚体（其中两个金属原子彼此靠近）可以从独特的结构中产生协同效应。

2）原子数精确可控的簇

由三个或三个以上原子组成且原子数可控的簇很难合成。

3）与其它官能团的协作

与金属中心原子被有机配体包围的均相催化剂相似，SAC的催化性能可以通过与其他官能团的协作来增强。

图7. Rh1/ZSM-5 SAC上甲烷直接从CH4，CO和O2氧化为乙酸的反应路径。

总结和展望

非均相原子催化剂正在提供最大限度地减少贵金属使用和控制反应路径的方法。许多注意力集中在单原子结构上。贵金属的每单位质量的活性可以显着提高，并且不存在相邻的集合位点可以实现不同的选择性，而相应的纳米粒子则没有。但是，对于许多需要相邻集合位点的表面反应，孤立的单个原子可能不是理想的结构。相反，非常需要控制分散在载体上的表面金属原子。已经尝试了许多技术来努力控制固定在载体上的表面金属原子的结构。最近不仅报道了孤立的单原子，而且还报道了集合位点或金属多聚体。这些原子结构在苛刻的条件下通常显示出高耐久性，并且可以更好地控制金属原子的电子状态。可以通过用其他配体（如CO键）修饰金属原子来进一步调节多相原子催化剂的催化性能。为开发更好的多相原子催化剂，应进一步考虑以下几点，如缺陷支撑的设计，整体结构，二聚体/多聚体/有机配体以及大规模合成。

参考文献及原文链接

Hojin Jeong, Heterogeneous Atomic Catalysts Overcoming the Limitations of Single-Atom Catalysts, ACS Nano, 2020.

DOI: 10.1021/acsnano.0c06610

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c06610#