9篇JACS连发，欧阳明高、Amine、巩金龙、洪文晶、游书力、江智勇等成果速递丨顶刊日报20201109

纳米人

2020-11-10

1. Nat Commun.: 环境压力下Rh表面如何解离CO₂分子

二氧化碳（CO₂）分子的使用导致人们对甲烷（CH₄）或甲醇（CH₃OH）的可持续合成越来越感兴趣。由羰基或甲酸基组成的代表性反应中间体决定了催化反应过程中燃料的产率。有鉴于此，韩国基础科学研究所Jeong Young Park、忠南大学Hyun You Kim和韩国光州科学技术院Bongjin Simon Mun等人，报告了在近环境压力(NAP)下，利用扫描隧道显微镜(STM)和x射线光电子能谱(XPS)等先进的表面科学技术，直接观察到CO₂分子在CO₂-Rh(111)界面上的解离吸附结构。

本文要点：

1）报告在0.1 mbar CO₂下模型铑（Rh）催化剂上CO₂自发离解的直接观察。通过结合扫描隧道显微镜，近环境压力下的X射线光电子能谱和计算模拟，揭示了室温下原子平坦的Rh(111)表面上O‒CO*的化学键裂解与（2×2）-CO的有序中间体结构形成的强有力证据。

2）与物理吸附过程不同，CO₂分子的化学吸附引起界面局部电荷密度的变化，即使在300 K的条件下，以使受激电子相互作用对吸附的O-CO*键解理产生足够的影响。直接成像结果显示，在0.1 mbar CO₂ (g)下离解的O*和CO*占据了原子平坦Rh表面上各自的空心和顶部，这导致（2×2）-CO吸附结构的自发有序形成。

3）在C 1s核层光谱的化学结合分析中，时移NAP-XPS测量也强调了在Rh表面顶部位点解离的CO*物种的显著增加。密度泛函理论(DFT)计算阐明了观察到的CO₂解离过程的可能反应路线，活化能垒(Ea)为0.58 eV，这是由于弯曲(b)-CO₂分子和Rh表面原子之间电荷转移的不均匀分布。

纳米催化学术QQ群：256363607

Kim, J., Ha, H., Doh, W.H. et al. How Rh surface breaks CO₂ molecules under ambient pressure. Nat Commun 11, 5649 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-19398-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19398-1

2. Matter：用于能量转换和储存的碳负载单原子催化剂的研究进展

单原子催化剂兼有均相催化剂和多相催化剂的优点，在许多可再生能源转换技术和关键工业过程中显示出广阔的应用前景。尤其是碳负载的SACs（CS-SACs），由于其最大的原子利用率（100%）、独特的物理化学结构以及活性中心和碳底物之间的有利协同效应而引起了人们的极大兴趣。有鉴于此，澳大利亚悉尼大学陈元教授，Shenlong Zhao对CS-SAC在材料设计，催化活性和潜在应用领域方面的独特优势进行了综述。

本文要点：

1）作者在自下而上和自上而下的方法框架下概述了CS-SACs的最新设计和合成。

2）作者全面总结了开发用于重要电化学反应的CS-SACs的最新研究进展，这些反应包括氧还原反应，析氢反应，析氧反应，CO₂还原反应，氮还原反应（用作双/多功能电催化剂）以及在超级电容器和电池中的应用。

3）作者最后重点总结了CS-SACs这一新兴研究领域面临的关键挑战和未来机遇。

电催化学术QQ群：740997841

Yongchao Yang, et al, Recent Progress of Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Energy Conversion and Storage, Matter, 2020

DOI: 10.1016/j.matt.2020.07.032

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.032

3. Matter综述：化学稳定性共价有机骨架的研究进展

共价有机骨架(COFs)是一种功能性多孔晶体，其完全由轻元素组成，并通过共价键结合在一起。COFs的合成通常依赖于连接多价单体的可逆共价键的形成。尽管键形成的可逆性提供了决定结晶度的纠错和缺陷修复的途径，但热力学特性本质上限制了COFs的化学稳定性，并限制了其进一步的应用。为了克服化学稳定性问题，人们致力于通过加强共价键、调整非共价键相互作用和操纵连接基的固有性质来开发稳健的COFs。

有鉴于此，不同于以往COFs在薄膜、分离、化学传感、催化等领域研究中的总结，美国劳伦斯伯克利国家实验室Yi Liu综述了构建化学稳定性COFs的研究进展。

本文要点：

1）作者首先总结了提高COFs化学稳定性的策略，同时总结了合成稳定COFs的关键因素。

2）作者重点阐述了具有优异稳定性的COFs的独特性质及其在多相催化、环境修复、手性分离、腐蚀性气体传感和锂离子电池等领域的应用前景。

3）作者最后提出了关于COFs稳定性研究尚未解决的挑战和对未来的展望。

多孔材料学术QQ群：813094255

Xinle Li, et al, Chemically Robust Covalent Organic Frameworks: Progress and Perspective, Matter, 2020

DOI: 10.1016/j.matt.2020.09.007

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.09.007

4. JACS：层状LiNiCoMnO阴极材料高温结构破坏机理

由于层状结构LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）阴极电极材料的热稳定性较低，在释放氧气反应过程中引起严重放热副反应，导致其危险性、难以实现大规模应用。在各种NCM材料中，人们普遍认为其中的Ni是导致材料稳定性的原因，Mn一般能够稳定材料的结构。有鉴于此，美国阿贡国家实验室Gui-Liang Xu、Khalil Amine，清华大学欧阳明高等报道了Ni含量较高的LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂阴极材料中的Co/Mn交换策略，展示了深度脱锂化后，稳定材料结构的元素变为Co，而不再是Mn。通过现场同步辐射X射线/原位质谱等方法结合测试方法，揭示反应过程中Co⁴⁺优先于Ni⁴⁺发生还原，导致Ni移动通过占据四面体结构延长，推迟了氧的释放，提高了热稳定性。

本文要点：

1）Co更多的富集在界面上，或者在晶格中取代类似离子（比如四面体结构硼元素），有效的改善了传统含更多Ni元素的电池稳定性。此外，本工作展示了含量较低的阳离子在控制晶格氧动力学过程中起到非常重要的作用，因此为通过掺杂改善电池安全性、稳定性提供经验和相关指导。

电池学术QQ群：924176072

Xiang Liu, et. al. Probing the Thermal-Driven Structural and Chemical Degradation of Ni-Rich Layered Cathodes by Co/Mn Exchange, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09961

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09961

5. JACS：In₂O₃/ZrO₂上强氧化物-载体电子相互作用促进高选择性CO₂加氢制甲醇

金属氧化物广泛用于非均相催化中，但是由于其结构复杂性，尤其是二元氧化物，确定其确切结构并在分子水平上理解反应机理仍然具有挑战性。近日，天津大学巩金龙等通过准原位XPS实验，并结合理论计算研究，发现In₂O₃与单斜ZrO₂（m-ZrO₂）之间存在强的电子相互作用，并在CO₂加氢反应中具有载体依赖的甲醇选择性。

本文要点：

1）作者制备了具有不同晶相（m-：单斜晶相和t-：四方晶相）的氧化锆（ZrO₂）负载的In₂O₃催化剂，并用于CO₂加氢。实验表明，甲醇的选择性和产率与ZrO₂的晶相密切相关。In₂O₃/m-ZrO₂的甲醇选择性高达84.6％，CO₂转化率为12.1％。此外，在宽的温度范围内，In₂O₃/m-ZrO₂的甲醇收率远高于In₂O₃/t-ZrO₂的收率。

2）作者通过原位拉曼光谱研究发现在m-ZrO₂上具有高度分散的In-O-In结构，这有可能是将CO₂转化为甲醇的主要活性位点。

3）作者通过XPS和DFT计算证实了电子从m-ZrO₂到In₂O₃的转移，这提高了In₂O₃的电子密度，从而促进了H₂的分解和甲酸中间体进一步氢化为甲醇。

该工作报道的氧化物与载体之间电子相互作用的概念为开发氢化催化剂提供了指导。

纳米催化学术QQ群：256363607

Chengsheng Yang, et al. Strong Electronic Oxide–Support Interaction over In₂O₃/ZrO₂ for Highly Selective CO₂Hydrogenation to Methanol. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07195

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07195

6. JACS：电场诱导三联苯分子组装

分子组装对构筑功能分子材料和器件至关重要。在可以促使组装体形成的分子相互作用中，π共轭分子骨架之间的堆叠对分子间的电荷传输起着至关重要的作用。单分子结技术可在纳米级结上施加大约10⁸ V/m的电场，并在单堆叠水平研究电场诱导的组装。近日，厦门大学洪文晶等使用扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）技术研究电场诱导三联苯分子的组装。

本文要点：

1）研究发现，随着电场强度的增加，三联苯分子形成组装的概率也随之增加。

2）结合DFT计算表明，三联苯分子单体在强电场下更趋于平面结构，导致组装体的结合能增加。作者进一步分析了三苯基衍生物中存在的电场诱导分子组装现象，表明电场诱导组装效应是多种共轭分子普遍存在的现象。

该工作通过在单分子尺度构筑模型分子体系，揭示了电场诱导三联苯分子的组装机制，为通过强电场来调控分子组装提供了一种新的策略。

Yongxiang Tang, et al. Electric Field-Induced Assembly in Single-Stacking Terphenyl Junctions. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07348

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07348

7. JACS：光笼细胞渗透性泛素探针用于去泛素化酶的时间分析

光笼细胞渗透性泛素探针在描述急需时间控制的细胞去泛素化酶(DUBS)的活性方面具有很大的前景。在此，美国特拉华大学Zhihao Zhuang等人报道了一种新的光笼细胞渗透性泛素探针，它可以在365 nm的紫外光照射下进行光活化，并能够进行细胞内脱氮酶谱的分析。

本文要点：

1）采用半合成的方法，在泛素的C端生成含四唑衍生弹头的模块化泛素探针，并利用一个环聚精氨酸细胞穿透肽（cR₁₀）通过二硫键与泛素N端结合，将探针送入活细胞。

2）在365 nm紫外光照射下，四唑基团在原位转化为亚硝胺中间体，与DUB活性中心附近的亲核半胱氨酸残基发生反应。

3）新型光笼细胞渗透探针对纯化的DUBs，包括USP₂，UCHL₁和UCHL₃，在光照射下表现出良好的反应性。Ub-四唑探针也在HeLa细胞裂解液中进行了评估，只有在光激活时才显示出强大的标记功能。

4）进一步使用新的光笼细胞渗透性泛素探针在完整的HeLa细胞中进行了蛋白质谱分析，并使用无标记定量(LFQ)质谱鉴定了探针捕获的DUBs。重要的是，光笼细胞渗透性泛素探针在同步化的HeLa细胞中分别在G₁/S和G₂/M期特异性地捕获了DUBs。此外，利用该探针对HeLa细胞从G₁/S期释放后的不同时间点的DUBs进行了分析。

综上所述，光笼细胞渗透探针是一种有价值的新工具，可以更好地了解DUBs的细胞功能。

生物医药学术QQ群：1033214008

Weijun Gui, et al. Photocaged Cell-Permeable Ubiquitin Probe for Temporal Profiling of Deubiquitinating Enzymes. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b12426

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12426

8. JACS：替代有机间隔物以提高含有Ruddlesden−Popper相的钙钛矿太阳能电池的效率

Ruddlesden-Popper（RP）相是二维层状钙钛矿中最常见的一种结构，具有很多重要的应用。引起了人们的极大关注，特别是在开发长期太阳能光伏电池方面。研究人员将其定义为(A‘)₂(A)_n−1Pb_nX_3n+1（A’=间隔阳离子，A=笼状阳离子，X=卤化物阴离子)。低温自组装薄膜的取向控制是关系到能否控制载流子垂直于衬底的输运的根本问题。

近日，西安交通大学吴朝新教授，美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis报道了从分子角度设计的新的化学衍生物，其使用了一种新型的具有共轭主链的间隔基阳离子3-苯基-2-丙烯铵(PPA)，并作为一种低温策略来组装更高效的太阳能电池。

本文要点：

1）研究人员首先用X射线衍射法对(PPA)₂(FA_0.5MA_0.5)_n−1Pb_nI3_n+1(n=2和3，C2空间群)单晶的晶体结构进行了解析，然后使用混合卤化物(PPA)₂(Cs_0.05(FA_0.88MA_0.12)_0.95)_n-1Pb_n(I_0.88Br_0.12)_3n+1类似物来获得更高效的器件。在形成RP相的同时，PPA与无机八面体之间的多重氢键强化了层状结构。

2）对于薄膜，研究人员观察到随着目标层厚度指数从n=2增加到n=4时，随着高n或3d相的增加，逐渐实现了无机层的较低水平择优取向，同时自由电荷载流子流动和垂直于衬底的导电性得到有效改善。

3）结果显示，利用PPA-RP钙钛矿制备的平面p-i-n太阳电池的效率为14.76%，同时在85 °C、85%湿度条件下，封装600 h后仍保持了93.8±0.25%的效率(ISOS-D-3)。

光电器件学术QQ群：474948391

Jun Xi, et al, Alternative Organic Spacers for More Efficient Perovskite Solar Cells Containing Ruddlesden−Popper Phases, J. Am. Chem. Soc, 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09647

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09647

9. JACS：Ir催化双酚烯丙基氧化合成螺环己二酮

含多个立体碳中心的螺环己二酮在天然产物中广泛存在，但是这种结构的分子难以合成得到，有鉴于此，上海有机化学研究所游书力等报道了Ir催化通过烯丙基去芳基化，对双酚进行对映选择性合成，得到含有三个立体碳中心的螺环己二酮。该反应方法学产率达到90 %，对映选择性达到99 % ee。该反应在30 min内就能完成，催化剂担载量仅仅0.2 mol %，很容易进行克级放大合成。作者将该方法用于(+)-tatanan B、(+)-tatanan C天然产物关键烯丙基去芳基化步骤的合成过程中。

本文要点：

1）反应优化。以双酚衍生物烯丙基碳酸酯（1a）作为反应物，2 mol %[Ir(cod)Cl]₂/4 mol %作为催化剂体系，加入1倍量Cs₂CO₃，在50 ℃ THF中进行反应，通过对配体结构进行调节，实现了86 %的产率和97 % ee。

纳米催化学术QQ群：256363607

Ye Wang, et al, Enantioselective Desymmetrization of Bisphenol Derivatives via Ir-Catalyzed Allylic Dearomatization, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09638

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09638

10. JACS：手性催化功能Ir光催化剂对烯烃手性官能团化

名古屋大学Takashi Ooi等报道了光驱动、高对映/立体选择性的N-环丙基脲和α-烷基苯乙烯的 [3+2]环加成反应方法学，该不对称自由基环加成反应方法学基于环丙胺中的脲结构作为还原型阳离子结合能力导向基团，通过传统的Ir光催化剂、弱配位手性硼酸离子对作为光催化剂。在该离子对中，阳离子控制反应的选择性，硼离子控制催化反应的位点/立体选择性。该催化体系兼容大量α-烷基苯乙烯分子，有效的合成各种有连续四级/三级立体结构碳原子的胺基环丙烷。

本文要点：

1）反应优化。以N-3,5二甲基苯-N-环丙基脲（2）、甲基苯乙烯（3a）作为反应物，加入5 mol % Ir-硼酸离子对（[rac-Ir(dFCF₃ppy)₂(dtbpy)]⁺[联萘硼酸]^-）作为光催化剂，在470 nm蓝光光催化中，在CH₂Cl₂中于-30 ℃中进行反应，将原料转化为N-芳基-N-环戊烷基脲（4a）。在优化联萘硼酸酯中联萘上的取代基后，产物的产率得以优化，实现了98 %的产率和93 % ee。

光催化学术QQ群：927909706

Daisuke Uraguchi, et al, Urea as a Redox-Active Directing Group under Asymmetric Photocatalysis of Iridium-Chiral Borate Ion Pairs, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09468

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09468

11. JACS：Mn-salen手性识别对环醚进行手性化

山东大学Dongju Zhang、Lei Liu等报道了Mn催化对饱和环醚中C(sp³)-H的位点选择、立体选择性氧化，该反应条件温和，能够对大量的含有多个立体中心的四氢呋喃、四氢吡喃、中等大小环醚进行高效率选择性转化。

本文要点：

1）反应优化。以担载PMP基团（4-甲氧基苯）的外消旋四氢呋喃（1a）作为反应物，加入0.8倍量PhIO氧化剂，5 mol % Mn-salen手性催化剂，在-40 ℃ CH₂Cl₂中进行反应，将外消旋四氢呋喃转化为手性结构并进行回收，同时在PhIO氧化作用转化为羟基醛产物。

2）作者展示了该方法在复杂生物学分子的后期官能团化反应中的应用。机理研究、相关实验结合，作者展示了反应机理、立体选择性的产生，该方法兼容大量底物分子，有较高的手性识别能力，展示了在复杂分子不对称C(sp³)-H氧化反应中的应用。

Shutao Sun, et al. Site- and Enantiodifferentiating C(sp³)-H Oxidation Enables Asymmetric Access to Structurally and Stereochemically Diverse Saturated Cyclic Ethers, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09636

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09636

12. JACS：光/手性Brønsted酸对烯烃、环丙烷[3+2]成环

河南师范大学江智勇、阿卜杜拉国王科技大学Kuo-Wei Huang等报道了一种自由基不对称烯烃双官能团化反应，用于快速合成大量α-碳为四级碳的氮杂环芳烃分子，该方法通过光化学还原、手性Brønsted酸协同催化，通过连续两步自由基反应实现了环丙氨、α-枝状2-烯基氮杂芳烃构建大量手性杂环修饰环戊烷。该方法中通过C₂对称亚氨基二磷酸催化剂，在不对称[3+2]环加成反应中实现了较高的对映选择性和立体选择性。

本文要点：

1）反应优化。以苯基环丙氨（1a）、2-苯乙烯基吡啶（2a）作为反应物，加入0.5 mol % 二氰基吡嗪光敏剂DPZ，10 mol % 手性磷酸催化剂，在-60 ℃的混合溶剂（Et₂O/CPME/benzene=1:1:1）中实现了83 %的产率，对映选择性达到91 % ee。

Yanli Yin, et al. All-Carbon Quaternary Stereocenters α to Azaarenes via Radical Based Asymmetric Olefin Difunctionalization, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08329

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08329