顶刊日报丨韩布兴、施剑林、唐本忠、邵宗平、刘生忠、徐冰君、鞠熀先、郑强等成果速递20201110

纳米人

2020-11-10

1. Science Advances：C_sp2-C_sp3和C-O键直接转化的选择性价态助力木质素转化为苯酚

苯酚是工业中一种重要的日用化学品，目前，人们主要使用化石原料来生产苯酚。

近日，中科院化学研究所韩布兴院士，Qinglei Meng报道了一种在温和的条件下，通过直接解构C_sp2-C_sp3和C-O键从木质素中制取苯酚的方法。

本文要点：

1）研究人员以4-(1-羟丙基)苯酚（1a）为底物，在水中评估了一系列固体酸催化剂、负载型催化剂和无机酸，对C_sp2-C_sp3键解构断裂的研究。结果表明，沸石催化剂既能有效地催化C_sp2-C_sp3键的直接断裂，去除丙基结构，又能有效地催化脂肪族碳氧键(C-O)的水解，从而在芳环上形成OH基团。

2）苯酚的收率可达10.9%，选择性为91.8%。在这条独特的路线中，除了木质素，水是唯一的反应物。规模化实验表明，从50.0 g木质素中可得到4.1 g纯苯酚。

3）研究人员通过对照实验和密度泛函理论（DFT）研究相结合的方法提出了该反应途径。即脂肪链C_α位置的化学环境是该策略成功的关键，而C_sp2-C_sp3键则通过脱羟基、γ-甲基移动和C-C β断裂途径被解构。

研究工作为木质素中C_sp2-C_sp3和C-O键的直接转化以生产苯酚开辟了道路。

纳米催化学术QQ群：256363607

Jiang Yan, et al, Selective valorization of lignin to phenol by direct transformation of C_sp2-C_sp3 and C–O bonds, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.abd1951

http://advances.sciencemag.org/content/6/45/eabd1951

2. Science Advances：基于模块化液-液分离和纳米原纤化的蜘蛛丝自组装

蜘蛛丝纤维是由蜘蛛蛋白在可溶性状态下通过一种尚未完全了解的机制快速组装而成。近日，日本理研可持续资源科学中心Keiji Numata，Ali D. Malay报道了一个完整的丝素形成模型，该模型综合了不同蜘蛛蛋白功能区上多种化学和物理梯度的影响。

本文要点：

1）这一过程的核心是液-液相分离(LLPS)，由羧基末端和重复结构域介导的多价阴离子(如磷酸盐)的反应导致产生LLPS。酸化与LLPS结合，通过氨基末端结构域的二聚化，触发了纳米纤维网络的快速自组装，并导致液-固相变。

2）在纤维结构上施加机械应力，可以得到具有层次化结构的宏观纤维，并富含β-片构象。

3）研究人员通过使用天然丝腺材料进行研究，证实了其在蜘蛛丝蛋白相分离方面的实验结果。

该研究结果表明丝素组装和其他LLPS介导的机制之间有一个有趣的相似之处，例如在细胞内无膜细胞器和蛋白质聚集障碍中发现的机制。

仿生材料学术QQ群：111658060

Ali D. Malay, et al, Spider silk self-assembly via modular liquid-liquid phase separation and nanofibrillation, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.abb6030

http://advances.sciencemag.org/content/6/45/eabb6030

3. Science Advances：集成刚性、柔软和液体材料，实现可自我修复、可回收和可重构的可穿戴电子产品

可穿戴电子设备可以与人体集成在一起，以监控身体活动和健康状况、人机界面以及虚拟/增强现实。科罗拉多大学博尔德分校Jianliang Xiao、Wei Zhang等人报告了一种多功能可穿戴电子系统，该系统结合了材料、化学和机械方面的先进技术，可实现出色的可拉伸性、自修复性、可回收性和可重构性，且可提供物理运动跟踪、体温监测以及声学和ECG信号的传感。该电子系统通过低成本制造方法异质集成了刚性、软性和液态材料。

本文要点：

1）在不影响电传感性能的前提下，可穿戴电子器件在水平和垂直方向上单轴拉伸60%，双向拉伸30%。由于聚亚胺网络中的键交换反应和LM电路的流体行为，可穿戴电子设备可以自我修复，并可根据不同的应用场景重新配置为不同的配置。

2）当磨损严重或不再需要时，可完全回收可穿戴电子产品，回收的溶液、芯片组件和LM可以重复使用，以制造新一代的材料和设备。

该可穿戴电子系统中报告的属性可以在许多领域找到应用，包括医疗保健，机器人技术和假肢修复，并有利于我们社会的福祉、经济和可持续发展。

柔性可穿戴器件学术QQ群：1032109706

Chuanqian Shi, et al., Heterogeneous integration of rigid, soft, and liquid materials for self-healable, recyclable, and reconfigurable wearable electronics. Science Advances 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.abd0202

https://advances.sciencemag.org/content/6/45/eabd0202

4. Science Advances：揭示阳离子的电场和非电场成分对电化学CO还原反应的影响

电解质阳离子会影响表面介导的电催化反应的活性。然而，目前人们仍然缺乏有效手段以揭示阳离子与反应中间体之间相互作用机理。近日，美国特拉华大学徐冰君教授，清华大学陆奇副教授报道了较大的碱金属阳离子（不包括水合壳的厚度）可促进碱性电解质中多晶Cu表面的电化学CO还原反应。

本文要点：

1）结合反应性和现场表面增强光谱研究表明，界面电场强度的变化不能单独解释反应性随阳离子大小的变化趋势，这表明阳离子效应中存在非电场强度成分。

2）阳离子螯合剂和有机分子的光谱研究表明，阳离子效应的电场和非电场成分既受阳离子特性的影响，也受电化学界面组成的影响。

3）界面物种的相互依赖性质表明，阳离子效应应该被认为是电化学界面成分和结构对电极介导反应的更广泛影响的一个组成部分。

A. S. Malkani, et al, Understanding the electric and nonelectric field components of the cation effect on the electrochemical CO reduction reaction, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.abd2569

http://advances.sciencemag.org/content/6/45/eabd2569

5. Nature Communications：具有超交换诱导原子尺度协同活性中心的单相钙钛矿氧化物用于超快析氢

一般来说，在酸性介质中活性最好的HER催化剂（如Pt）在碱性介质中通常会失去相当大的催化性能，这主要是由于额外的水解离步骤。为了有效解决这一问题，人们通常通过与金属(氢)氧化物偶联来设计协同杂化催化剂。然而，此类杂化体系通常存在反应路线长、成本高、制备方法复杂等缺点。

近日，南京工业大学邵宗平教授，澳大利亚莫纳什大学Yinlong Zhu报道了用一种简单成熟的固相反应方法设计并制备了单相钙钛矿型氧化物电催化剂SrTi_0.7Ru_0.3O_3-δ（STRO），该催化剂具有本质上的原子级催化协同效应。值得注意的是，研究人员在STRO钙钛矿上发现了相邻的Ti³⁺离子(具有3d¹组态)和Ru⁵⁺离子(具有4d³组态)之间的180°相互作用符合GoodEnough-Karamori-Anderson规则这一独特的超级交换效应，同时增强了其导电性。

本文要点：

1）研究人员通过简便且可扩展的固态反应方法合成了具有不同Ti/Ru摩尔比（SrTi_1-xRu_xO_3-δ，x = 0，0.1，0.2，0.3，0.4，1）的SrTiO₃钙钛矿型氧化锆氧化物。在具有不同组成和煅烧温度的所有SrTi_1-xRu_xO_3-δ样品中，在900℃下煅烧的SrTi_0.7Ru_0.3O_3-δ显示出最佳的HER活性，因此SrTi_0.7Ru_0.3O_3-δ为被选作这项工作的模型催化剂。研究人员将SrTi_0.7Ru_0.3O_3-δ，SrTiO₃和SrRuO₃分别表示为STRO，STO和SRO。

2）实验结果显示，STRO具有优异的HER活性，在1M KOH ，10 mA cm⁻²电流密度下，过电位低至46 mV，具有40 mV dec⁻¹的极低的塔菲尔斜率，，与基准铂/碳催化剂相当，并超过了迄今报道的大多数最先进的催化剂。此外，STRO在碱性HER条件下表现出了高达200 h的强大运行稳定性。

3）研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算发现，其优异的活性主要归因于STRO中多个催化中心之间独特的协同效应，即Ti离子有助于加速水的解离，Ru离子有利于OH*的脱附，非金属氧位（即氧空位/晶格氧）对H*的吸附和析氢几乎达到最优。

这项工作从根本上揭示了单相多活性中心协同作用的作用，并为通过原子级调制策略开发先进的碱性HER电催化剂提供了一条极有前途的途径。

Dai, J., Zhu, Y., Tahini, H.A. et al. Single-phase perovskite oxide with super-exchange induced atomic-scale synergistic active centers enables ultrafast hydrogen evolution. Nat Commun 11, 5657 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-19433-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19433-1

6. Angew：同时还原阴极CO₂和阳极CH₃OH氧化用于甲酸电合成

将CO₂电化学转化为载能化合物或增值化学品，对于减少温室效应和有效利用CO₂排放具有重大意义，但是，由于CO₂转化的动力学反应缓慢，使得阳极析氧反应（OER）和O₂的附加值生产受到严重影响。近日，华东师范大学施剑林院士，陈立松副教授报道了一种通用而有效的策略，利用非贵金属催化剂，以相当低的电耗将阴极的CO₂和阳极的甲醇同时电化学转化为相同的甲酸附加值产品。

本文要点：

1）铜基催化剂具有成本低、资源丰富、易操作等优点，在铁电领域具有广阔的应用前景。特别是直接生长在集电体上的铜基材料，由于衬底与活性组份的结合牢固，电子转移速度快，可避免催化剂在电解过程中的劣化。研究人员以过硫酸铵为氧化剂，在氢氧化钠溶液中一步氧化法制备了泡沫铜表面氧化铜纳米片（CuONS/CF），并在阳极上将部分MOR电催化为甲酸。

3）介孔二氧化锡是一种广受欢迎的电催化二氧化碳还原催化剂，具有很高的法拉第效率[16]，在碳布上生长时表现出明显更高的性能。研究人员合成了碳布上生长的介孔二氧化锡(mSnO₂/CC)，并将其作为电化学还原CO₂的高效阴极催化剂，同时也生成了甲酸。

4）在阳极上用动力学上有利的部分MOR取代OER可以显著降低阳极和电池的电位输入。在甲醇电解液中使用CuONS/CF作为阳极催化剂，电流密度达到10 mV cm^-2的电位比OER降低250 mV，法拉第效率达到95%。此外，mSnO₂/CC具有较高的催化活性，对CO2还原反应的法拉第效率可达81%。

5）当阳极配置CuONS/CF，阴极配置mSnO₂/CC时，所构建的电解槽仅需0.93 V的槽电压即可达到10 mA cm^-2，比相同催化条件下，阳极配置CuONS/CF，阴极配置mSnO₂/CC，电池电压降低500 mV。

Xinfa Wei, et al, Formic Acid Electro-synthesis by Concurrent Cathodic CO₂ Reduction and Anodic CH₃OH Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202012066

https://doi.org/10.1002/anie.202012066

7. Angew: 咪唑基离子液体表面钝化助力高效钙钛矿太阳能电池

表面缺陷已成为制约钙钛矿光伏产品的性能提升的关键。陕西师范大学的刘生忠等人采用六氟磷酸1,3-二甲基-3-咪唑鎓（DMIMPF₆）离子液体（IL）钝化钙钛矿表面，并降低钙钛矿与空穴传输层之间的能垒。

本文要点：

1）理论仿真和实验结果表明，通过[DMIM]⁺与钙钛矿表面上的Pb²⁺结合，可以有效地钝化Pb簇和Pb-I反位缺陷，从而显著抑制了非辐射复合。制备的太阳能电池的效率从对照组的的21.09％提高到了23.25％，这主要是由于开路电压的提高。

2）此外，DMIMPF₆处理过的钙钛矿设备显示出更好的长期环境稳定性，因为DMIMPF₆层由于其疏水性而可以有效地阻止水分渗透。这项工作为对钝化效果的理解提供了坚定的支持，并进一步促进了表面工程技术的发展，以增强钙钛矿型光伏材料的性能。

光伏技术学术QQ群：708759169

Zhu, X., et al, High‐efficiency perovskite solar cells with imidazolium‐based ionic liquid for surface passivation and charge transport. Angew. Chem. Int. Ed..

doi:10.1002/anie.202010987

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010987

8. Angew: 分子内电子双转移技术对膜蛋白的原位共嵌物嵌入电化学发光微成像

电化学发光（ECL）中将共反应剂转运至发射体的需求以及自由基寿命短的需求，极大地抑制了其在细胞传感和显微成像中的应用。于此，南京大学鞠熀先等人设计了一种双分子内电子转移策略和叔胺共轭聚合物点（TEA-Pdots），以开发嵌入共反应剂的ECL机理和微成像系统。

本文要点：

1）TEA-Pdot可以在+1.2 V时产生ECL发射，而无需在测试溶液中使用共反应物。超结构和分子内电子转移导致了前所未有的ECL强度，其强度分别是Pdots和TEA混合物的132倍（等量）和45倍（62.5倍质量）。ECL效率甚至高于典型的 [Ru(bpy)₃]²⁺ 系统。 

2）因此，该策略和共反应物嵌入式ECL系统可用于单个活细胞膜蛋白的原位ECL微成像，而无需额外的透性处理来运输共反应物。通过对细胞表面特异性蛋白表达的评价，验证了该方法的可行性和有效性。这项工作为ECL在单细胞分析和生物事件动态研究中的应用开辟了新的途径。

生物材料学术QQ群：1067866501

Wang, N., et al. (2020), Dual Intramolecular Electron Transfer for In Situ Coreactant‐Embedded Electrochemiluminescence Microimaging of Membrane Protein. Angew. Chem. Int. Ed..

DOI:10.1002/anie.202011176

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011176

9. AM: 将高度溶胀的聚电解质水凝胶可逆地转化为极其坚韧的凝胶，并作为管状抓器应用

聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸）及其共聚物水凝胶是具有极高溶胀能力的典型聚电解质凝胶，已在工业中广泛使用。通常将这些水凝胶视为难于增韧的弱材料。于此，浙江大学郑强、吴子良等人报道了一种容易的策略，即通过形成强磺酸盐-Zr⁴⁺金属配位络合物，将膨胀和弱聚（丙烯酰胺-co-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸）[P（AAm-co-AMPS）]水凝胶转化为坚韧水凝胶。

本文要点：

1）所得的水含量适中的水凝胶具有较高的刚度、强度和断裂能，可以通过控制组成和金属配体比将其调节其3-4个数量级。由于配位键的动态性质，这些水凝胶显示出速率和温度相关的机械性能，以及良好的自我恢复性能。

2）这种策略具有普遍性，各种天然和合成的含磺酸盐聚合物的水凝胶的机械性能都得到了显着改善。通过在碱性溶液中分解金属配位络合物，可以将增韧的水凝胶转变为原始的溶胀水凝胶。聚电解质水凝胶具有可逆的脆性-韧度转变以及随之而来的剧烈体积变化，可提供多种应用，如管状抓握器的设计所证明的那样，其抓握力是其自重的千倍，适用于不同几何形状的物体。可以预见，这些水凝胶能够在生物医学和工程领域中实现广泛的应用。

生物医药学术QQ群：1033214008

Yu, H. C., et al., Reversibly Transforming a Highly Swollen Polyelectrolyte Hydrogel to an Extremely Tough One and its Application as a Tubular Grasper. Adv. Mater. 2020, 2005171.

https://doi.org/10.1002/adma.202005171

10. AM综述：基于AIE分子的超分子组装纳米材料

深圳大学王东副教授和香港科技大学唐本忠院士对基于AIE分子的超分子组装纳米材料相关研究进展进行了综述。

本文要点：

1）生物医学的主要研究方向之一是设计先进的诊疗策略以实现由传统医学向精准医学的过渡。研究表明，超分子组装可以用于开发具有聚合诱导发光(AIE)性能的纳米诊疗药物，从而对肿瘤进行精确的成像和对治疗过程进行实时监测。AIE 分子(AIEgens)不仅可以用于荧光成像，还有助于提高治疗的有效性。此外，由于超分子系统具有可逆性和刺激响应性，因此这些纳米材料的荧光信号和治疗性能也可以被精确地调控。

2）作者在文中综述了近年来基于超分子组装、具有AIE效应的纳米诊疗药物的研究进展，并提出了三种具有代表性的超分子纳米材料组装策略:（1）AIEgens的超分子自组装;（2）利用纳米载体负载AIEgens以进行超分子组装和（3）通过主-客相互作用进行的超分子大环指导的自组装；同时，作者对这类纳米材料在诊治疗方面的不同应用进行了详细的介绍；最后，作者也对该领域面临的挑战和发展前景进行了讨论。

生物材料学术QQ群：1067866501

Nan Song. et al. Nanomaterials with Supramolecular Assembly Based on AIE Luminogens for Theranostic Applications. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.202004208

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004208

11. AM: 100米长热拉伸超级电容器纤维，用于3D打印和纺织品

超级电容纤维具有充电时间短、循环寿命长、功率密度高等优点，有望为柔性织物电子产品提供动力。然而，迄今为止，只生产了短长度的功能纤维超级电容器。于此，麻省理工学院Yoel Fink等人介绍一种超级电容器纤维，以解决扩展性、灵活性、包层抗渗性和长期性能方面的其余挑战。

本文要点：

1）这是通过一种自上而下的制造方法来实现的，在这种方法中，一个大尺寸的预制件被热拉入一个功能齐全的储能纤维中。预成型体由五部分组成：热可逆多孔电极和电解质凝胶；导电聚合物和铜微丝集电器；以及一个密封的包层。这一过程产生了100米连续功能超级电容器纤维，比以往任何报告都长一个数量级。

2）除了柔韧性（5 mm曲率半径）、抗湿性（100次洗涤循环）和强度（68 MPa），这些纤维在3.0 V下的能量密度为306 μWh cm⁻²，在1.6 V下进行13 000次循环的电容保持率约为100%。为了证明这种纤维的实用性，将其机织并用作3D打印的细丝。

光电器件学术QQ群：474948391

Khudiyev, T., et al., 100 m Long Thermally Drawn Supercapacitor Fibers with Applications to 3D Printing and Textiles. Adv. Mater. 2020, 2004971. 

https://doi.org/10.1002/adma.202004971

12. ACS Nano：MoS₂膜纳米孔中单分子的显微检测分析

具有纳米孔的固态膜可用于通过监测电子信号快速准确的实现生物分子传感而无需进行标记或功能化。近日，伊利诺伊大学香槟分校Jean-Pierre Leburton等报道了对电子检测MoS₂纳米带的纳米孔中单个生物分子所涉及的各种电阻效应的系统的显微分析。

本文要点：

1）作者通过基于分子动力学（MD）和玻尔兹曼输运形式的模型计算获得了由DNA和蛋白质分子在孔中易位引起的沿二维（2D）膜的横向电子电流的变化，所得结果与实验数据吻合良好。

2）分析表明，离子，孔隙边缘周围的电荷载体和生物分子之间具有自洽的相互作用。

该工作有助于对电解质浓度，孔径，纳米带几何形状以及纳米带的掺杂极性对检测生物分子中纳米孔电敏感性的影响的全面理解。所得结果可用于高灵敏度的2D纳米孔生物传感器的制造中的设计参数的微调。

二维材料学术QQ群：1049353403

Mingye Xiong, et al. Microscopic Detection Analysis of Single Molecules in MoS₂ Membrane Nanopores. ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c08382

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08382