​顶刊日报丨鲍哲南、冯新亮、王春生、唐智勇、傅强、崔光磊等成果速递20201111

纳米人

2020-11-11

1. Nature Commun.：B₂O₃催化剂直接将甲烷转化为甲醛和CO

将甲烷直接氧化为增值的C₁化学品（例如HCHO和CO）是一种在相对温和的条件下利用天然气资源的有前景的方法。然而，该转化容易生成不希望得到的完全氧化产物CO₂，因此提高其选择性是一个重大挑战。近日，厦门大学Shuai Wang，华盛顿州立大学Yong Wang等将负载型B₂O₃催化剂用于在相对温和的温度下进行选择性甲烷氧化。

本文要点：

1）研究发现，B₂O₃基催化剂可高效的将甲烷直接转化为HCHO和CO，HCHO/CO比为〜1，转化率为6％时，选择性高达94％，并在固定床反应器（550℃，100 kPa，空间速度4650 mL g _cat^-1 h^-1）中显示出高稳定性（100h有效反应时间）。

2）组合的催化剂表征，动力学研究和同位素标记研究表明，即使进料中O₂/CH₄的比例很高时，键合在B₂O₃表面上三配位BO₃中心的分子O₂仍可作为甲烷活化的高效氧化剂，且有效减少CO₂的形成。

该工作表明设计创新型催化工艺将烷烃直接转化为燃料/化学品具有巨大的应用潜力。

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Jinshu Tian, et al. Direct conversion of methane to formaldehyde and CO on B₂O₃ catalysts. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-19517-y

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19517-y

2. JACS：高倍率二维聚芳酰亚胺共价有机骨架负极用于水系锌离子储能装置

可充电水系锌离子储能器件是下一代储能技术的候选材料。然而，缺乏具有低电势窗口的高度可逆的锌离子储存负极材料仍然是其商业化面临的主要的挑战。有鉴于此，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授报道了一种具有高动力学锌离子存储能力的二维聚芳酰亚胺共价有机骨架（PI-COF）负极材料。

本文要点：

1）PI-COF井然有序的孔道使内置氧化还原活性羰基具有很高的可及性，并以较低的能垒实现有效的离子扩散。

2）所构建的PI-COF负极具有高比容量（0.7A g⁻¹下，332 C g⁻¹或92 mAh g⁻¹)、高倍率(7 A g⁻¹时，达到79.8%)和长循环寿命(4000次循环后，容量保持在85%)。

3）原位拉曼光谱研究和第一性原理计算阐明了锌离子的两步储存机制，即酰亚胺羰基可逆地形成带负电荷的烯醇酸盐。

4）通过将PI-COF阳极与MnO₂阴极耦合，研究人员制备了无枝晶全锌离子器件，其具有优异的能量密度（23.9 -66.5 WH kg⁻¹）和超级电容级别的功率密度(133∼4782 W kg^-1)。

研究工作论证了共价有机骨架作为锌离子储能阳极的可行性，为构建可靠的水相储能装置提供了广阔的应用前景。

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Minghao Yu, et al, A High-Rate Two-Dimensional Polyarylimide Covalent Organic Framework Anode for Aqueous Zn-Ion Energy Storage Devices, J. Am. Chem. Soc, 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07992

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07992

3. Angew：富无机固体电解质界面用于碳酸盐电解质基先进锂金属电池

在碳酸盐电解液中，在锂(Li)金属负极表面形成的有机-无机固体电解质界面(SEI)与Li紧密结合，并经历与Li相同的体积变化，从而在电镀/剥离循环过程中经历不断的开裂/重整。近日，马里兰大学王春生教授报道了通过在二甲基亚砜(DMSO)中溶解4M浓度的硝酸锂(LiNO₃)作为碳酸氟乙烯(FEC)基电解液的添加剂，在锂金属表面设计了一种富含无机元素的SEI，以降低其与锂金属的键合能。

本文要点：

1）由于NO₃^-离子的聚集结构和参与初级Li+溶剂化鞘层，生成的SEI中除了PF₆^-离子还原生成的LiF均匀分布外，还形成了丰富的Li₂O、Li₃N和LiN_xO_y颗粒。富含无机物的SEI与Li的弱结合（高界面能）可以有效地促进Li沿着SEI/Li界面扩散，并防止Li枝晶渗透到SEI中。

2）结果显示，所设计的碳酸盐电解液可以使锂负极达到99.55%（1 mA cm^-2，1.0 mAh cm^-2）的高锂电镀/剥离CE，并且电解质使Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NMC811）全电池（2.5mAh cm^-2）在200次循环后仍然保持75%的初始容量，而出色的CE达到99.83%。

这种浓缩添加剂策略提供了一种实用的解决方案，可进一步优化碳酸盐电解质，以用于锂离子电池以外的应用领域。

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Sufu Liu, et al, Inorganic-rich Solid Electrolyte Interphase for Advanced Lithium Metal Batteries in Carbonate Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202012005

https://doi.org/10.1002/anie.202012005

4. Angew：Fe-O团簇锚固在金属有机框架的节点上用于直接甲烷氧化

在温和条件下以高生产率将甲烷直接氧化成增值有机含氧化合物仍然是一个巨大的挑战。近日，国家纳米科学中心唐智勇研究员，李国栋研究员报道了在50℃下，具有可调谐电子态的金属-有机骨架（MOFs）节点上的Fe-O团簇，可将甲烷直接氧化成C1有机氧化物。

本文要点：

1）研究人员将FeO团簇接枝到UIO-66的无机ZR₆节点上，而UIO-66的有机对苯二甲酸（H₂BDC）配体被乙酸（AA）或三氟乙酸（TFA）的单羧酸调节剂部分取代。

2）实验和理论计算表明，TFA基团与UIO-66的ZR6节点配位后，由于吸电子能力增强了相邻Fe-O团簇的氧化态，促进了甲烷C-H键的活化，提高了甲烷的选择性转化率。从而获得了极高的C1氧合产率4799 μmol g_cat^-1 h^-1，选择性为97.9%，是AA调节下的8倍。

这项工作将为多相催化剂中各种配位结构的分子设计开辟新的途径，用于重要但具有挑战性的反应。

多孔材料学术QQ群：813094255

Wenshi Zhao, et al, Fe-O Clusters Anchored on Nodes of Metal-Organic Frameworks for Direct Methane Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202013807

https://doi.org/10.1002/anie.202013807

5. Angew：通过Operando EPR光谱法定量催化丙烷氧氯化过程中的氧化还原位点

在相关条件下催化的氧化还原活性中心的鉴定和定量对于理解反应机理至关重要，这无疑需要开发先进的Operando方法。近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez，Guido Zichittella，Yevhen Polyhach报道了在丙烷氧氯化反应中，Operando EPR谱是一种重要的技术，可以定量测定具有代表性的CrPO₄和EuOCl催化剂的氧化状态。

本文要点：

1）丙烷氧氯化反应是一条有吸引力的丙烯生产路线。研究人员首次证明了C₃H₆的时空产率与催化剂在反应过程中产生的Cr²⁺和Eu²⁺离子的数量有关。当一个电子在催化氧化还原反应中转移时，活性元素的氧化态从+n到+n-1的变化导致顺磁性物种的形成或湮灭，这取决于初始的电子构型。因此，EPR信号分别以与氧化状态变化成比例的方式增加或减少，从而允许其量化。

这些结果为收集对选择性烷烃氧化的定量理解提供了有力的策略，有望被扩展到其他官能化方法和操作条件。

纳米催化学术QQ群：256363607

Guido Zichittella, et al, Quantification of Redox Sites during Catalytic Propane Oxychlorination by Operando EPR Spectroscopy, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202013331

https://doi.org/10.1002/anie.202013331

6. Angew：膦酸基修饰的颗粒掺镧、掺铑钛酸锶光催化剂用于提高析氢动力学

基于光催化或光电化学(PEC)水分解的人工光合作用是利用太阳能以氢的形式获得可储存、可传输的化学能的最有前途的方法之一。因此，人们一直致力于开发高效的光催化剂用于水分解。电化学和PEC水分解研究表明，使用磷酸盐缓冲电解液对析氢反应(HER)的动力学有很大影响。在典型的无缓冲电解液的情况下，由于水分子在中性pH下作为析氢的主要反应物，降低了HER的性能，所以高酸或碱性条件往往会促进HER动力学。

近日，日本信州大学Hiromasa Nishikiori，Yosuke Kageshima报道了在可见光响应型光催化剂Ru/La，Rh掺杂的SrTiO₃（Ru/La，Rh：STO）表面，通过硅烷偶联处理，负载了膦酸酯基团，提高了该材料在析氢反应中的光催化活性。

本文要点：

1）烷基硅烷基膦酸酯表面修饰加速了反应物向活性中心的供应，比使用磷酸盐缓冲电解液作为反应溶液更有效地提高了光催化活性。相反，胺、磺酸盐和丙基的引入并不能提高Ru/La，Rh：STO的活性。

2）研究人员利用电化学方法分别研究了硅烷偶联引入的这些官能团对析氢反应动力学的影响，并与氧化反应进行了比较。研究还表明，即使在低光子通量的情况下，目前的烷基硅烷膦酸酯修饰也能提高光催化活性。

本研究提出了一种新的方法来提高颗粒光催化剂的反应动力学，即通过预锚定的膦酸酯基团主动加速反应物的传质，以替代光催化剂材料本身的发展。

光催化学术QQ群：927909706

Yosuke Kageshima, et al, Boosted Hydrogen Evolution Kinetics over Particulate Lanthanum and Rhodium-Doped Strontium Titanate Photocatalysts Modified with Phosphonate Groups, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202011705

https://doi.org/10.1002/anie.202011705

7. Angew：适配体修饰的纸质电化学器件用于现场生物传感

基于电化学适配体(E-AB)的传感器为检测复杂样品中的分析物提供了一种强大而通用的手段，可用于各种应用。纸基E-AB传感器可以实现便携式、低成本和快速检测大范围目标物的目的，但事实证明，在纸上制造合适的三电极系统是具有挑战性的。在此，美国佛罗里达国际大学Yi Xiao等人展示了一种简单、经济和环境友好的策略，通过环境真空过滤来制造适配体修饰的纸电化学器件(PEDs)。

本文要点：

1）三电极PED系统的电极材料、形状、大小和厚度均可完全定制。

2）开发的适配体修饰的PED，能够在最小处理的生物样本中实现对小分子灵敏和特异性的检测。

3）PEDs的灵敏度和稳定性可与基于商用金电极的E-AB传感器相媲美。

综上所述，此策略可以促进高性能PED的开发，实现对各种分析物的现场检测，从而简化便携式传感器在现实中的应用。

分析传感学术QQ群：530727948

Haixiang Yu, et al. Fabrication of Aptamer‐Modified Paper Electrochemical Devices for On‐site Biosensing. Angew. Chem. Int. Ed., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202008231

https://doi.org/10.1002/anie.202008231

8. Angew：固/液界面上的反应加速：玻璃颗粒催化的Katritzky反应

与塑料容器相比，玻璃容器的表面对室温下大体积溶液中的Katritzky反应有明显的加速作用。近日，美国普渡大学R. Graham Cooks报道了通过简单地将反应容器从塑料瓶改为玻璃瓶，或者有意向反应容器中加入玻璃颗粒，Katritzky反应得到了显著的加速。这表明，已知在空气/溶液界面上发生的这种反应的加速也可以在固体/溶液界面上起作用。

本文要点：

1）研究发现，反应加速的根本原因是玻璃界面的高反应性，表现为加速程度与反应器中玻璃颗粒数量的关系。而反应加速的机理则归因于玻璃表面硅酸酯基团的基本性质，其促进了化学计量去质子化步骤。

2）这项研究不仅对玻璃对特定化学反应的影响机理提供了见解，而且结合早先的空气/溶液研究，其还表明这些反应涉及空气/溶液界面的强碱或酸效应。这一结果与最近关于界面上水的超酸性质的发现非常一致。此外，玻璃微球可以在Katritzky反应中重复使用，这一事实使它们成为非常“绿色”的催化剂。

纳米催化学术QQ群：256363607

Yangjie Li, et al, Reaction Acceleration at Solid/Solution Interfaces: Katritzky Reaction Catalyzed by Glass Particles, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202014613

https://doi.org/10.1002/anie.202014613

9. ACS Nano：揭示六胺基镍基导电金属有机骨架在水溶液中的高电容机理

近年来，本征导电金属有机骨架材料（MOFs）在快速充电储能方面表现出良好的性能，在重量和体积电容方面都优于当前的一些超级电容器电极材料(如多孔碳)。近日，斯坦福大学鲍哲南教授，Maria R. Lukatskaya报道了揭示了金属氧化物Ni₃(六氨基苯)₂（NiHAB）所表现出的高电容的原因。

本文要点：

1）结合原位拉曼光谱和X射线吸收光谱，以及在一系列水溶液中的详细电化学研究，研究人员证明了电荷储存机制实际上主要是赝电容，并且与典型的无机体系不同，过渡金属在充放电循环中改变氧化状态，而六氨基苯的MOF氧化还原活性是以配体为中心。

2）研究人员证明了NiHAB的电化学响应是pH依赖性的：使用碱性电解质会产生明显的氧化还原特性，而在中性电解质中，CV曲线具有矩形形状并表现出低得多的电容。如果在非水电解质中使用有机碱，则还可以再现NiHAB的标志性氧化还原行为。

多孔材料学术QQ群：813094255

Maria R. Lukatskaya, et al, Understanding the Mechanism of High Capacitance in Nickel Hexaaminobenzene-Based Conductive Metal−Organic Frameworks in Aqueous Electrolytes, ACS Nano

DOI: 10.1021/acsnano.0c07292

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c07292

10. ACS Nano：一种多向导热相变材料通过真实环境太阳能−热−电转换实现高耐用电能

利用太阳光发电的太阳能热电发电机（STEG）有望成为一种很有前途的清洁太阳能收集和转换技术。相变材料（PCM）与STEG的集成更能使发动机在太阳辐射通量不变的情况下持久发电。但其光热转换和输出电能仍受到PCM高效热管理性能的限制（<15W/m²），即在太阳光集中辐射下导热性能受限，换热不均匀。近日，四川大学傅强教授，吴凯特聘副研究员通过复制针叶树的精细结构，报道了一种特殊的冰模板组装策略，在PCM中构建了一条多方向的声子转移路径，从而解决了这错综复杂的问题。

本文要点：

1）与传统的冰模板组装策略只采用一个温度梯度来构建定向结构不同，研究人员通过径向冰模板组装策略，在冻结过程中和随后的基质渗透过程中利用两个正交的温度梯度，报道了一种仿生工程相变聚乙二醇(PEG)/氮化硼(BN)材料。中心对称和多方向排列的BN网络(即垂直方向和径向方向)可以最大限度地利用BN的六角形尺寸和各向异性导热系数(TC)，并在基质中提供微观上直通但宏观上均匀的声子路径。

2）结果显示，与原始的聚乙二醇相比，在相对较低的BN加入量11.65 vol%的情况下，同时实现了13.7倍的面内TC和7.5倍的穿透TC，从而实现了相对于点状热源的强大热流和均匀的温度分布。由于这种快速而均匀的热传递特性，这种相变材料能够承受能量集中的太阳光；研究人员将这种PCM与STEG器件集成，从而获得了85.1%的有效光热转换效率和40.28 W/m²的实际功率密度。

这一策略基于利用光学装置最大限度地收集太阳能光束，并在PCM内设计导热路径，为高效利用清洁太阳能展示了一种可行的全天候太阳能−热−电能转换的很有前景的途径。

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Dingyao Liu, et al, A Multidirectionally Thermoconductive Phase Change Material Enables High and Durable Electricity via Real-Environment Solar− Thermal−Electric Conversion, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c06680

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c06680

11. ACS Nano：用于可穿戴PDT和颜色可调光电子的柔性有机发光二极管

基于可变形有机发光二极管(OLED)的光电器件在包括生物医学系统和显示器在内的各种可穿戴应用中具有广阔的前景，但目前的OLED技术需要高电压，并且缺乏可穿戴式光动力治疗(PDT)应用和可穿戴显示器所需的功率。在此，韩国科学技术院 Kyung Cheol Choi等人介绍了一种低电压(<8 V)、功率大于100 mW/cm²的并联堆积有机发光二极管(PAOLED)。

本文要点：

1）电流色散比可通过优化堆叠的单个OLED的结构来调节，从而创建PAOLED，实现对PAOLED的波长形状、电流效率和功率的控制。

2）制备的PAOLED在35 mW/cm²的高功率下稳定工作了100 h。测试结果表明，PAOLED的单线态氧产率是基准OLED的3.8倍，证实了PAOLED在PDT中的潜在应用价值。

3）高功率PAOLED在短时间(0.5 h)照射后，黑色素瘤细胞存活率降低了24%。此外，通过有机发光二极管的配色，实现了具有颜色调谐的白光PAOLED，在8.5 V以下，其亮度可达30 000 cd/m²以上，低于。

综上所述，该器件适合于各种低压、大功率穿戴式光电器件的应用。

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Yongmin Jeon, et al. Parallel-Stacked Flexible Organic Light-Emitting Diodes for Wearable Photodynamic Therapeutics and Color-Tunable Optoelectronics. ACS Nano, 2020.

DOI: 10.1021/acsnano.0c06649

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c06649

12. AEM：可抗碘扩散和自放电的自组装固态凝胶正极用于稳定的柔性水性锌碘电池

水性可充电锌碘电池（ARZIBs）是一种很有前途的可持续能源储存技术，具有储量丰富和对环境有利的元素。然而由于可溶性多碘在水介质中的扩散特性，固体碘利用率低，自放电现象严重，进而严重影响了器件的稳定性和器件设计。近日，印度萨达尔帕特尔大学Saurabh S. Soni，中科院青岛能源所崔光磊研究员报道了在含高活性碘的嵌段共聚物中，通过与水基凝胶包埋的I₃^-/I^-进行固凝胶反应，以限制碘的扩散，构建了一种可控自放电的固态ARZIBs。

本文要点：

1）正极胶体具有两亲性，从而为碘提供了高的溶解度，同时立方微晶自组装结构具有更好的离子电导率。由于在胶束的核-壳界面和疏水核内部自捕获的聚碘化物，因此这种凝胶可防止正极电解液的多层自组装体中随后的凝胶电解质层中的长碘离子扩散。相反，正锌离子则很容易通过亲水性聚合物（环氧乙烷）-富水通道进行扩散。

2）结果显示，该固体基质的放电容量为210 mAh g−1（1C倍率），循环500次后的稳定性为94.3%，同时包括自放电保护。此外，灵活的模块器件在变形时表现出极好的灵活性，并能够以稳定的性能为小工具供电。

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Keval K. Sonigara, et al, Self-Assembled Solid-State Gel Catholyte Combating Iodide Diffusion and Self-Discharge for a Stable Flexible Aqueous Zn–I₂ Battery, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001997

https://doi.org/10.1002/aenm.202001997