武汉大学今日Nature；华大基因Nature；金荣超、邵宗平、潘锋、郝建华、夏宝玉丨顶刊日报​成果速递20201112

纳米人

2020-11-12

Nature：揭示胆固醇合成调控新机制

胆固醇是细胞膜的关键组成成分，但浓度过高容易导致心脑血管疾病。胆固醇合成需要消耗很多营养与能量，因此经过长期进化，哺乳动物只在进食后才明显上调胆固醇合成，而在饥饿状态下则抑制合成，这其中的调控机制一直不为人知。

 

有鉴于此，武汉大学宋保亮课题组揭示了进食诱导胆固醇合成增加的调控机制。研究发现，胆固醇合成途径中的限速酶--羟甲基戊二酰辅酶A还原酶（HMGCR）在进食后显著上调。体外生化实验结合表达筛选和动物模型证明，进食后升高的葡萄糖和胰岛素导致USP20蛋白磷酸化修饰，后者稳定HMGCR，促使机体将吸收的营养物质转变为胆固醇，供生命活动所必需。

武汉大学新闻网

Xiao-YiLu et al. Feeding induces cholesterol biosynthesis via the mTORC1–USP20–HMGCRaxis. Nature 2020.

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2928-y

1. Nature Commun.：利用纳米晶内缺陷实现生物陶瓷同时增强和增韧的策略

目前人们发现了大量由生物合成的空间离散的有机和矿物（陶瓷）相组成的坚固的骨架复合材料，然而，由于其复杂的层次结构，直接测量这些骨架复合材料中生物矿物的内在力学性能是极具挑战性，这往往阻碍了对单个单元的有效隔离，以及在力学表征过程中对载荷和边界条件的精确控制。近日，美国弗吉尼亚理工学院Ling Li报道了以海洋双壳类Atrina rigida的壳层为模型系统，通过多尺度的结构和力学表征，结合理论和计算模拟，揭示了生物方解石中普遍存在的结构基序，即纳米晶内缺陷的潜在机械作用。

本文要点：

1）A.rigida是一种原产于加勒比海的双壳软体动物，其壳层由两种不同的矿物相组成，即内文石珍珠层和外钙质棱柱层。内部珍珠层具有众所周知的“砖瓦”结构，而外部棱柱层由棱柱状的方解石晶体组成，横截面呈多边形。这些棱柱状的方解石晶体通常直径20-50μm，沿着壳体法线长几百微米。相邻方解石棱柱之间的边界是薄的晶间有机层(厚度：约500 nm)。除了晶间有机界面外，单晶方解石棱柱内还存在缺陷状纳米包裹体，这种包裹体以前被证明含有有机材料。基于这些缺陷的电子密度相对较低，研究人员利用明场透射电子显微镜(TEM)成像进行观察。

2）研究发现，A.rigida中方解石的纳米级缺陷不仅通过经典的沉淀强化机制抑制了纯方解石的软屈服，而且通过可控的纳米和微断裂增强了能量耗散，缺陷的尺寸、几何形状、取向和分布促进和引导了裂纹的萌生和扩展。这些纳米和微米级的裂纹进一步受到更大规模的晶间有机界面的限制，从而进一步提高了损伤容限。

复合材料学术QQ群：519181225

Deng, Z., Chen, H., Yang, T. et al. Strategies for simultaneous strengthening and toughening via nanoscopic intracrystalline defects in a biogenic ceramic. Nat Commun 11, 5678 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-19416-2

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19416-2

2. Nature Commun.：电化学沉积N-杂卡宾单层在金属表面

N-杂卡宾（NHCs）被广泛用于在各种表面形成自组装单层（SAMs）。制备基于NHCs的SAMs的主要方法通过要求惰性气氛，并在强碱条件下使咪唑鎓前驱体去质子化，或者需要使用专门合成的前驱体，例如NHC（H）[HCO₃]盐或NHC-CO₂加合物。近日，以色列希伯来大学Elad Gross等报道了一种用于NHC表面锚定的电化学方法，该方法克服了干燥环境，添加外源强碱或限制性合成步骤的需要。

本文要点：

1）作者采用1,3-双（2,4-二硝基苯基）-咪唑（NO₂-NHC）为模型系统，将其电化学沉积在各种金属表面上。

2）在电化学沉积中，作者通过水还原反应在金属电极附近生成高浓度的氢氧根离子。咪唑鎓阳离子被氢氧根离子去质子化，从而形成羧化物，并自组装在电极表面。

3）通过该方法，作者将NO₂-官能化的NHCs和二甲基-苯并咪唑SAMs电化学沉积在Au膜上。作者进一步通过该方法将NHCs  SAMs电化学沉积在Pt，Pd和Ag膜上，证明了这种沉积技术具有广泛的金属应用范围。

纳米合成学术QQ群：1050846953

Einav Amit, et al. Electrochemical deposition of N-heterocyclic carbene monolayers on metal surfaces. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-19500-7

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19500-7

3. Chem. Rev.：光触发的点击化学

纽约州立大学布法罗分校Qing Lin教授对光触发的点击化学相关研究进行了综述介绍。

本文要点：

1）点击化学与离散的光化学过程的结合产生了一种新的点击反应-光点击化学。这些光触发的点击反应可以在温和的条件下以快速和精确的方式合成不同的有机结构。由于光可以对反应中间体的生成实现有效的时空控制，因此光点击化学也被广泛用于包括表面功能化、聚合物的偶联和交联以及细胞环境下的生物分子标记在内的诸多领域。在过去的十年中，由于其具有优异的反应动力学、选择性和生物相容性，越来越多的光点击反应被开发出来，特别是基于1,3-偶极环加成和Diels Alder反应。

2）作者在文中综述了近年来光点击反应的研究进展及其在化学生物学和材料科学中的应用，深入讨论了如何促进该领域的进一步发展，包括开发新的光激活模式、发展λ-正交串联光点击化学以及将其用于生物偶联和纳米材料的合成。

光催化学术QQ群：927909706

Gangam Srikanth Kumar. et al. Light-Triggered Click Chemistry. Chemical Reviews. 2020

DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00799

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00799

4. JACS：相同配体保护的Au₂₁，Au₂₂，Au₂₂Cd₁和Au₂₄纳米团簇系列的逐原子演化

长期以来，人们一直希望实现金属纳米团簇（NCs）的逐原子调控，因为所得的一系列NCs对理解单个原子如何影响团簇的结构和性质以及尺寸演化至关重要。近日，卡耐基梅隆大学金荣超，匹兹堡大学Giannis Mpourmpakis等报道了Au₂₂（SAdm）₁₆和Au₂₂Cd₁（SAdm）₁₆（SAdm =金刚烷硫醇）的合成与结构，它们与Au₂₁（SAdm）₁₅和Au₂₄（SAdm）₁₆ NCs相连，形成相同配体保护的逐原子演化团簇系列。

本文要点：

1）在结构上，Au₂₂（SAdm）₁₆表面的Au₃（SAdm）₄结构比Au₂₁（SAdm）₁₅表面的Au₂（SAdm）₃长，而与Au₂₄（SAdm）相比，Au₂₂Cd₁（SAdm）₁₆缺少一个订书针Au原子，因此表面结构被重建。

2）单个Cd原子触发了从具有10个原子的双八面体内核的Au₂₂到具有13个原子的立方八面体内核的Au₂₂Cd₁的结构转变，相应地，光学性质发生了巨大变化。

3）光激发的载流子寿命研究表明，光学性质和激发态弛豫在单原子水平上高度敏感。

4）相比之下，作者通过理论计算发现，该系列NCs离子化电势和电子亲和力几乎没有变化，这表明电子性质与在该系列NCs中添加的单个原子无关。

该工作表明，经过精心设计可以获得具有连续金属原子数的NCs；具有连续金属原子数的NCs的光学特性在单原子级别上比电子特性受到更大的影响。

晶体团簇学术QQ群：530722590

Yingwei Li, et al. Atom-by-Atom Evolution of the Same Ligand-Protected Au₂₁, Au₂₂, Au₂₂Cd₁, and Au₂₄Nanocluster Series. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09110

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09110

5. JACS：效率超23%，冠醚调制的甲脒基钙钛矿太阳能电池

利用分子调节剂来降低钙钛矿材料表面和晶界的缺陷密度已被证明是提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）光伏性能和器件稳定性的有效途径。有鉴于此，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel，Hong Zhang报道了使用冠醚来调节杂化钙钛矿，以实现钝化配位不良的金属或有机阳离子缺陷。

本文要点：

1）研究人员首先以氯苯为抗溶剂，通过一步法制备了双阳离子、双卤化物、FA_0.97MA_0.03PbI_2.97Br_0.03钙钛矿层（FA⁺=甲脒=CH(NH₂)²⁺；MA+=甲铵=CH₃NH₃⁺)，并将其沉积在介孔TiO₂（MP-TiO₂）层上。然后研究了两种冠醚（18C6和DB18C6）对钙钛矿薄膜的调制作用。然后通过固体核磁共振、ATR-FTIR、XPS等表征技术以及密度泛函(DFT)计算，进一步研究了冠醚调制的钙钛矿薄膜。

2）基于对PL、PLQY和器件性能测量的协同评估得出的定量结果显示，冠醚表面调制降低了吸收体/空穴传输材料界面的陷阱态密度，从而极大地抑制了由于非辐射复合造成的太阳能电池性能40%的损失。

3）结果表明，冠醚调制的PSC具有更高的运行稳定性和超过23%的功率转换效率。此外，研究人员通过TRPL测量分析发现，冠醚处理在钙钛矿和HTL之间构建了一个很小的电荷传输屏障，这为通过改进材料设计进一步提高该界面的性能留下了空间。

这项工作为提高钙钛矿型光电子器件的性能和稳定性开辟了一条新的途径。

光电器件学术QQ群：474948391

Tzu-Sen Su, et al, Crown Ether Modulation Enables over 23% Efficient Formamidinium-Based Perovskite Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08592

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08592

6. AM综述：用于电化学储能的锰氧化物中的预插层策略的研究进展

MnO₂具有低成本、高容量等优点，是锂离子、钠离子、镁离子、锌离子电池等多种电池的正极材料。然而，MnO₂正极的实际应用受到一些关键问题的限制，如电子导电率低、放电深度利用率低、扩散动力学缓慢、循环时结构不稳定等。通过/不通过结构重构将离子/分子预嵌插到晶体结构中，可有效缓解这些问题。

有鉴于此，北京大学深圳研究生院潘锋教授综述了预嵌插策略在提高MnO₂正极材料的电子导电性、激活更多的活性中心、促进扩散动力学、稳定结构完整性等方面的内在优势和作用机理。

本文要点：

1）作者首先总结了一些制备预插层MnO₂材料的常规合成方法。MnO₂基材料的预插层方法有几种，包括水热合成法、煅烧处理法、离子交换法、水/有机界面反应法、电沉积法等，其中典型的预插层方法有：水热合成法、煅烧处理法、离子交换法、水/有机界面法、电沉积法等。

2）正极材料的本征电子/离子电导率通常被认为是MnO₂材料电化学电荷存储的关键参数，这与材料的电子结构密切相关。MnO₂是一种低电导率的宽禁带半导体。为了优化MnO₂的本征电导率，人们开发了一些策略，包括过渡金属掺杂、缺陷工程、预嵌插等。由于MnO₂的电子结构优化，预嵌插被认为是提高其电子/离子导电性的最有效的方法之一。

3）MnO₂材料作为电池和超级电容器的正极材料已经得到了广泛的研究。而预嵌插能有效地增加MnO₂电荷储存的电化学“活性中心”密度，从而提高电池/超级电容器的容量/容量。这一“活性位点”是电池中电荷扩散和储存以及超级电容器中氧化还原/插入型赝电容的电化学活性结合位点的统称。

4）作者总结了促进MnO₂扩散动力学的研究进展，包括：促进MnO₂本征扩散动力学的策略，为了减少载流子离子和阴离子骨架之间的静电相互作用，引入结晶水的电荷屏蔽效应，以及扩大层间间距等。

5）结构不稳定性（包括Mn^3+/2+的溶解和相变）被普遍认为是MnO₂基正极在各种电池应用中容量衰减问题的主要原因，包括锂离子电池、水系M离子电池(M=Li，Na，Mg和Zn等)，碱性锌电池等。这种结构不稳定性主要是由于载流子离子插入到MnO₂材料的隧道/夹层中而形成的Mn³⁺离子所致。基于此，作者重点总结了预插层在充放电过程中对稳定MnO₂结构完整性的作用，包括：预插层降低锰氧化物中Mn²⁺的溶解，隧穿/层状MnO₂相变的起源，预插层策略对隧道型MnO₂结构的稳定作用，以及预插层策略对层状MnO₂结构的稳定作用等。

6）作者最后对基于预嵌插策略的下一代电池高性能MnO₂正极材料的设计进行了展望。

电池学术QQ群：924176072

Qinghe Zhao, et al, Preintercalation Strategy in Manganese Oxides for Electrochemical Energy Storage: Review and Prospects, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002450

https://doi.org/10.1002/adma.202002450

7. Adv. Sci.：无氟2D碳化铌Mxene作用于超高灵敏度电化学生物传感器

近年来，二维碳化铌Mxene因其比表面积大、金属导电性好、带隙调等优点而受到广泛关注，具有广阔的应用前景。然而，传统的合成路线使用高毒性的含氟腐蚀剂和较长的刻蚀时间，大大阻碍了MXene的进一步开发，尤其限制了其在生物医学上的应用。有鉴于此，香港理工大学郝建华等人采用电化学刻蚀(E-刻蚀)剥离的方法制备了新型的无氟Nb₂CT_x纳米片。

本文要点：

1）利用Mxene电蚀除铝速度快、化学稳定性好、生物相容性好等优点，构建了基于Nb₂CT_x/乙酰胆碱酯酶的无氟生物传感器，用于亚胺硫磷的检测，检测限可达0.046 ng mL⁻¹。

2）与氢氟酸刻蚀的 Nb₂CT_x生物传感器相比，Nb₂CT_x生物传感器具有更好的性能，说明无氟Mxene可以提高生物传感器的酶活性和电子转移能力。

综上所述，无氟MXene具有开发出超高灵敏度和高选择性的生物传感器的前景。无氟MXene作为一种稳定的、生物相容的纳米平台，有望扩展到其他生物医学领域。

分析传感学术QQ群：530727948

Menglin Song, et al. Fluoride‐Free 2D Niobium Carbide MXenes as Stable andBiocompatible Nanoplatforms for Electrochemical Biosensors with Ultrahigh Sensitivity. Adv. Sci., 2020.

DOI: 10.1002/advs.202001546

https://doi.org/10.1002/advs.202001546

8. AEM：一种功能分离的电极设计助力高性能混合锌电池

研究发现，通过在锌空气电池中引入碱性锌过渡金属化合物（Zn-MX）电池功能，能够获得同时具有高功率密度和高能量密度的可充电混合锌电池。然而，传统的单层电极设计不能满足用于促进离子转移以最大化锌-MX电池功能的亲水界面和用于促进气体扩散以最大化锌-空气电池功能的疏水界面两者的要求。近日，澳大利亚科廷大学邵宗平教授报道了一种功能分离的设计策略，将两种电池功能分配给正极的两个面。

本文要点：

1）该电极完美地解决了单层电极中电解质可及性和气体可及性之间的矛盾，同时促进了氧氧化还原和法拉第阳离子氧化还原。具体而言，Ni-Co-S纳米团簇修饰的疏水性聚四氟乙烯MnS层作为锌空气电池的空气电极具有优异的ORR和OER电催化活性，而具有亲水性表面的Ni_xCo_1−xS₂层作为锌MX电池的正极。这种设计精美的电极是基于简单的两步工艺制造。

2）采用电极功能分离设计的混合锌电池具有功率密度高、往返效率高、稳定性好等优点。采用功能分离电极的电池具有1.7 V的短期放电电压，100 mA cm^-2时的功率密度可达153 mW cm⁻²，5 mA cm⁻²时循环效率可达75%，同时，循环稳定性高达330 h，电压间隙高达0.7 V。

电池学术QQ群：924176072

Yijun Zhong, et al, A Function-Separated Design of Electrode for Realizing High-Performance Hybrid Zinc Battery, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002992

https://doi.org/10.1002/aenm.202002992

9. AFM: 能量转换和存储中氧电催化的研究进展

氧电催化在电化学能量转换和储存中具有重要意义。为了促进这些技术的发展，人们采取了许多策略来开发先进的氧电催化剂。有鉴于此，华中科技大学夏宝玉教授和韩国成均馆大学Ho Seok Park教授等人，从理论和实验方面综述了氧电化学的最新研究进展。

本文要点：

1）概述了近年来已开发的高效氧催化剂以及其在新能源存储与转换器件应用中取得的进展。

2）围绕电催化氧还原与氧析出反应，分别将电催化剂分为贵金属基、过渡金属基和碳基材料，探讨了不同类型催化剂的电催化机理，并重点分析了其结构与催化活性和性能关系。

3）总结了氧电催化剂在新能源存储与转换器件领域的最新进展，阐述了催化材料工作机制，并详细讨论了相关影响因素，最后讨论了氧电催化剂在能量转换和存储技术方面的挑战和前景。

电催化学术QQ群：740997841

Huan Yang et al. Advanced Oxygen Electrocatalysis in Energy Conversion and Storage. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adfm.202007602

https://doi.org/10.1002/adfm.202007602

10. ACS Nano：金属有机骨架衍生的氮掺杂钴纳米团簇镶嵌多孔碳高效催化剂助力先进的钾硫电池

尽管具有极高的理论容量，且地球储量丰富，但不良的电化学反应动力学和寄生穿梭效应严重阻碍着钾硫（K-S）电池的工业化。近日，山东大学尹龙卫教授，齐鲁工业大学马景云副教授报道了开发了一种简便的低温热解策略来合成N掺杂的Co纳米簇镶嵌的ZIF-67衍生的多孔N掺杂碳，并将其用于K-S电池的催化正极。

本文要点：

1）研究人员选择具有催化Co-−N键和多孔结构的分子筛咪唑骨架-67(ZIF-67)作为自牺牲模板，合成了N掺杂Co纳米团簇嵌入型空心多孔碳多面体。首先，ZIF-67的热解发生在435 ℃，以保留更具特征的Co−N键，这些键可以作为连接单个Co原子的桥梁或终点，从而阻止Co纳米颗粒的生长。为了最大限度地提高利用效率，研究人员将Co纳米颗粒的尺寸从7 nm调整为均匀分布的3 nm团簇，以构建更多的活性位点来调节对S/多硫化物的亲和力，从根本上改善捕获的多硫化物和K₂S₃/S之间的转化反应动力学，从而抑制穿梭效应。

2）循环伏安曲线、塔菲尔曲线、电化学阻抗谱和密度泛函理论计算表明，S−N−Co_S−C正极中的3 nm Co团簇具有优异的催化活性，可以确保较低的电荷转移电阻和势垒，提高交换电流密度以及转化反应速率。

3）所构建的S−N−Co_S−C正极在50 mA g⁻¹下，50次循环后的可逆容量为453 mAh g⁻¹，在400 mA g⁻¹下的倍率容量为415 mAh g⁻¹，并且具有较长的循环稳定性。

这项工作为充分利用金属有机骨架衍生的高催化Co纳米团簇提供了一条有效途径。

电池学术QQ群：924176072

Xiaoli Ge, et al, Metal−Organic Framework-Derived Nitrogen-Doped Cobalt Nanocluster Inlaid Porous Carbon as High-Efficiency Catalyst for Advanced Potassium−Sulfur Batteries, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c07658

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c07658

11. ACS Nano：聚合物分选的半导体单壁碳纳米管网络中的电荷和热电输运

了解手性选择单壁碳纳米管（SWCNTs）网络中的电荷传输机制以及网络参数的影响对于进一步发展其光电和热电应用具有重要意义。近日，英国剑桥大学Henning Sirringhaus，德国海德堡大学Jana Zaumseil报道了具有不同网络密度和长度分布的聚合物分选的单手性小直径(6，5)(0.76 nm)和混合大直径(1.17−1.55 nm)碳纳米管网络(等离子体炬纳米管，RN)的电荷密度和依赖于温度的场效应迁移率以及在片场效应调制的塞贝克系数的测量结果。

本文要点：

1）所有未经处理的网络都显示出平衡的双极输运和电子−空穴对称的塞贝克系数。结果表明，SWCNT网络中的电荷和热电输运可以用玻耳兹曼输运模型来描述，其中考虑了非均匀介质中的输运和涨落诱导的隧穿效应。

2）到组成网络的SWCNTs的直径相关的一维态密度(DoS)，研究人员可以模拟电荷密度和温度相关的塞贝克系数。模拟结果表明，这些网络中的散射不能像单个单壁碳纳米管那样简单地描述为一维声子和光学声子散射。相反，弛豫时间与能量成反比(τ∝(E-E_C)^s，s=−1，E_C是第一个范霍夫奇点的能量)，这可能指向散射事件的更多二维特征，以及包括在单壁碳纳米管结处散射的必要性。

3）研究人员观察到在无捕集的1,2,4,5-四（四甲基胍基）苯处理过的（6,5）网络中比RN网络中更高的功率因数，强调了手性选择对调整DoS宽度的重要性。

得益于较高的本征迁移率和较大的热可及性，研究人员提出了用于电子和热电应用的无陷阱、窄DoS分布、大直径的SWCNTs网络。

碳材料学术QQ群：485429596

Martin Statz, et al, Charge and Thermoelectric Transport in Polymer-Sorted Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotube Networks, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c06181

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c06181

12. ACS Catalysis：使用双金属RuPt NPs进行一锅还原偶联反应有效生产硝酮

氢助催化硝基芳烃与醛一锅串联还原偶联是制取硝酮的一种极具吸引力的方法，但由于反应路径复杂，选择性控制难度较大。近日，中科院大连化物所杨启华研究员报道了在常温（35 ℃，1 atm H₂）条件下，使用表面几何结构和电子结构可调的负载型纳米粒子(NPs)，通过催化级联反应选择性地合成硝酮。

本文要点：

1）优化条件下，在硝基苯和苯甲醛的还原偶联反应中，Ru₃Pt₁双金属核−壳纳米粒子的硝酮产率为94%，而Pt NPs在硝酮产率接近42%后就失活，同时没有观察到Ru NPs的活性。

2）微量热吸附测量和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，与H₂相比，硝酮的强吸附是Pt NPs失活的主要原因。而Pt和Ru的结合可以增加铂的表面电子密度，并诱导Ru对Pt的分离，进而影响硝酮和H₂的吸附强度。

3）与其它样品相比，Ru₃Pt₁具有较高的硝酮产率，这可能与Ru₃Pt₁对H₂的吸附和活化能力较强，同时对硝酮的吸附能力较弱有关。

研究发现为通过精确调节反应物和产物的吸附强度来合理设计复杂级联反应的催化剂开辟了一条途径。

纳米催化学术QQ群：256363607

Xiaomin Ren, et al, Efficient Production of Nitrones via One-Pot Reductive Coupling Reactions Using Bimetallic RuPt NPs, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c03174

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03174