争先创新！武大昨日Nature，华科今日Science丨顶刊日报20201113
纳米人
2020-11-13
光子材料被动辐射冷却技术利用与可再生太阳能一样大的地面热辐射，将热量从地面散发到寒冷的宇宙。新开发的光子材料可以在直射的阳光下进行环境冷却，并且其应用通过可规模化制造而迅速得到拓展。
有鉴于此，科罗拉多大学Xiaobo Yin和华中科技大学Ronggui Yang等人综述了白天环境辐射冷却材料的最新进展，该技术可实现节能冷却，并正在为从宇宙中获取寒冷作为新的可再生能源的技术铺平道路。
Xiaobo Yin et al. Terrestrial radiative cooling: Using the cold universe as a renewable and sustainable energy source. Science 2020, 370, 786-791.
https://science.sciencemag.org/content/370/6518/786
Nature：揭示胆固醇合成调控新机制
胆固醇是细胞膜的关键组成成分，但浓度过高容易导致心脑血管疾病。胆固醇合成需要消耗很多营养与能量，因此经过长期进化，哺乳动物只在进食后才明显上调胆固醇合成，而在饥饿状态下则抑制合成，这其中的调控机制一直不为人知。
有鉴于此，武汉大学宋保亮课题组揭示了进食诱导胆固醇合成增加的调控机制。研究发现，胆固醇合成途径中的限速酶--羟甲基戊二酰辅酶A还原酶（HMGCR）在进食后显著上调。体外生化实验结合表达筛选和动物模型证明，进食后升高的葡萄糖和胰岛素导致USP20蛋白磷酸化修饰，后者稳定HMGCR，促使机体将吸收的营养物质转变为胆固醇，供生命活动所必需。
Xiao-YiLu et al. Feeding induces cholesterol biosynthesis via the mTORC1–USP20–HMGCRaxis. Nature 2020.
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2928-y
1. Acc. Chem. Res.综述：电活性碳纳米管膜在环境领域的应用前景
人口的快速增长和工业化推动了用于环境和能源应用的先进电化学和膜技术的出现。电化学过程具有化学转化、氯碱消毒和能量储存的潜力。膜分离在气体、液体和化学净化方面具有潜力。电化学技术和膜技术通常在同一单元工艺中同时使用，例如，氯碱工艺中使用膜来分离阴极和阳极产物，使它们相互清除。然而，要获得最大的电势，需要将这两种技术紧密地杂交到一个电活性膜上。这两种分立技术的结合产生了一系列的协同效应，如减少占地面积、提高加工动力学、减少结垢和提高能源效率。1D碳纳米管（CNTs）因其高比表面积、优良的导电性和良好的稳定性，在电极和薄膜的基础材料等一系列工业部门中具有广泛的应用前景。重要的是，碳纳米管的形貌和表面化学可以进行合理的修饰，对这些物理化学性质的微调可以增强其在实际应用中的功能性。此外，CNT 1D形式允许通过各种简便技术组装稳定的薄膜纤维网络。这些碳纳米管网络的孔径范围为10−500 nm（dpole∼6−8dCNT），厚度为10−200 μm，两者均与经典聚合物膜相似，因此可以直接并入针对电活性包合而改装的商用膜器件中。近日，美国哈佛大学Chad D. Vecitis教授，东华大学刘艳彪特聘研究员以碳纳米管及其复合材料为模型电活性多孔材料，阐述了新兴电活性膜技术的设计策略和环境应用。1）作者首先对其团队开发的电活性膜设计原则和流程进行了简要总结。在阐明了方法之后，详细总结了支配电活性膜技术的基本物理化学机制。2）作者总结了研究团队对几种流通式电化学碳纳米管过滤系统的合理设计的研究结果，这些过滤系统的重点是阳极氧化反应或阴极还原反应。随后，阐明了最近发现的一种能够解毒和隔离重金属离子的电化学价调控策略。Yanbiao Liu, et al, Prospects of an Electroactive Carbon Nanotube Membrane toward Environmental Applications, Acc. Chem. Res., 2020DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00544https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c005442. Angew: 中空MOF的设计、合成和应用进展金属有机骨架（MOF）材料具有可调金属节点和有机连接基的多孔晶体结构，最近在不同的应用领域引起了越来越多的关注。凭借其多功能和高度可调的组成和结构，构建空心结构将进一步赋予MOF更高的性能和可设计性。相对于大块MOFs，MOFs可以被认为是制备复杂中空纳米复合材料的一种很有前途的建筑单元，它具有质量传输速度快、活性成分多、活性位点暴露率高、相容性好等特点。有鉴于此，北京大学邹如强研究员等人，对中空MOFs的结构设计策略和应用进行了综述，此外，总结介绍了其在传感、分离、存储、催化、环境修复、光化学和电化学能量转换等方面的优点、挑战和未来的潜力。1）中空结构赋予MOF巨大的优势，如更快的质量传输，更丰富的孔隙率，丰富的活性组分，更多的暴露活性位点以及对苛刻条件的更好相容性。因此，基于中空MOF的材料有望以更高的效率广泛应用于各种应用。迄今为止，在制备具有独特组成/结构和先进应用的新型空心MOFs方面取得了大量进展。还应注意，具有所需功能和特性的新型中空MOF的精确制造仍有待进一步研究。更普遍和简便的方法和形成机制的研究需要更多的努力和改进。2）空心MOF的合成策略可归纳为模板导向法、界面诱导法和部分刻蚀法。这些方法对于制备理想的MOF基空心材料都有各自的优点和局限性。(1)模板导向法是通过模板成形效应精确控制空心MOF形态的直接而通用的路径。这些方法也为通过模板预封装将功能材料引入中空MOFs的空腔内提供了很大的便利。然而，由于模板形态和表面设计的特殊性、模板上MOF生长的可控性以及模板去除条件的适宜性等复杂多步骤操作的存在，阻碍了其广泛应用。(2)界面诱导法充分利用金属离子和有机配体在界面上相遇的界面反应，形成具有界面形状的薄MOF层。该方法方便、适用于大规模制备空心MOFs，合成和收集速度快，但形状和组分控制有待改进。(3)对预制MOF晶体进行部分刻蚀的方法在制备单晶空心MOFs中具有较大的优势。对内部芯体进行选择性蚀刻后，形成的MOFs壳层仍能保持其单晶结构。由于大多数MOFs对蚀刻剂和pH值敏感，因此对于单晶结构，应仔细进行蚀刻过程的精确调制。3）尽管将空心MOF应用于各个领域已取得了许多成就，但是在有效利用基于MOF的空心材料方面仍然存在挑战。（1）仍然难以实现中空MOF的分层功能的精确可控和对内外表面的精确修饰。（2）腔体内某些中间体的积累仍难以实现对特定有价值或有毒分子的选择性传感响应和选择性催化活性。（3）空心MOF相对较差的稳定性和固有的不导电特性在一定程度上限制了它们的广泛应用，特别是在受电荷转移效率影响较大的电化学能量转换和存储系统中。
Tianjie Qiu et al. Pristine hollow metal‐organic frameworks: design, synthesis and application. Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202012699https://doi.org/10.1002/anie.202012699
3. Angew：预成核团簇对FASnI3薄膜结晶动力学的调制助力高效无铅钙钛矿太阳能电池
卤化锡钙钛矿是一种很有前途的无铅钙钛矿太阳能电池(PSCs)材料。然而，卤化锡钙钛矿的结晶速度比铅基类似物快得多，导致陷阱态更加严重，功率转换效率也大大降低。近日，中国科学院大学孟祥悦教授，Hui Huang，中科院化学研究所胡劲松研究员，北京大学深圳研究生院杨世和教授揭示了一个关键发现，即通过基于预成核团簇（PNC）的非经典成核机制可调节FASnI3（FA：甲脒）的结晶动力学。1）通过引入哌嗪二氢化合物来调节FASnI3钙钛矿前驱体溶液的胶体化学，可以在成核前在溶液中很容易形成稳定的团簇。这些预成核团簇起到了中间相的作用，从而降低了钙钛矿形核的能垒。富含这种中间体PNCs的前驱体溶液可以很容易地转化为缺陷密度低得多的高质量钙钛矿型薄膜。2）结果显示，这种基于PNCs的方法显著提高了基于FASnI3的PSC的光伏性能，实现了11.39%的效率，并提高了稳定性。
Xiangyue Meng, et al, Crystallization Kinetics Modulation of FASnI3 Films with Pre-nucleation Clusters for Efficient Lead-free Perovskite Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202012280https://doi.org/10.1002/anie.202012280
4. Angew：揭示有机硫化物氧化还原化学用于非水系储能技术中分子稳定的设计
非水氧化还原液流电池（RFBs）在实现高能量存储系统方面具有巨大的潜力。然而，活性物质的低溶解度和稳定性差等缺点一直限制着它们的发展。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了一种新型模型材料体系有机硫化物用于合理设计非水体系中的氧化还原活性分子。1）所设计的四乙基硫代二硫醚（TETD）分子在各种常见有机溶剂中具有很高的溶解性，在1M的高浓度下，其可逆容量可达50 Ah L-1。更重要的是，还原产物中的共振结构使分子在不同的有机电解质中具有很高的电化学稳定性。2）通过系统的材料/结构表征，研究人员揭示了有机二硫化物氧化还原化学中涉及二硫键断裂和重整的潜在机理。这项研究为解决高性能非水RFBs氧化还原活性材料开发中的根本挑战提供了一个很有前途的分子设计的新视角。
Leyuan Zhang, et al, Insights into Redox Chemistry of Organosulfides Towards Stable Molecule Design in Nonaqueous Energy Storage Systems, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202013264https://doi.org/10.1002/anie.2020132645. Angew：一种用于全固态锂电池的多层陶瓷电解液石榴石结构固体电解质Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）具有锂金属化学稳定性好、离子电导率高等优点，但由于与锂金属润湿性差，界面和内部锂金属生长严重，存在界面电阻大、短路快等缺点。有鉴于此，为解决这些问题，北京化工大学周伟东教授，Jian Gao研制了一种钛掺杂LLZTO（Ti-LLZTO)/LLZTO双层陶瓷电解液，其中Ti-LLZTO层与锂金属接触，LLZTO层与正极接触。1）Ti-LLZTO和LLZTO采用相同的晶体结构，进而实现了它们之间的无缝接触和Li+的无障碍传输。在相同的制备条件下，Ti-LLZTO的密度明显高于未掺杂的LLZTO。此外，通过锂金属对Ti-LLZTO的原位还原，改善了界面的润湿性，并形成了离子-电子混合导电层。2）结果显示，这两种特性不仅减少了界面上的缺陷/气孔，而且使界面离子/电子通量均匀，有利于降低界面电阻，抑制枝晶生长。在Ti-LLZTO层的帮助下，采用“夹心式”Ti-LLZTO/LLZTO/Ti-LLZTO的Li/Li对称电池可以在0.5 mA cm-2的电流密度下实现稳定运行，具有3.0 mAh cm-2的高面容量，明显优于未经处理的Li/LLZTO/Li对称电池。此外，以聚氧化乙烯(PEO)结合的LiFePO4为正极，Li/Ti-LLZTO/LLZTO/LiFePO4@PEO电池可以循环100次以上，库仑效率接近100%。
Jianxun Zhu, et al, A Multilayer Ceramic Electrolyte for All-solid-state Li Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202014265https://doi.org/10.1002/anie.2020142656. Angew：超低负载量Pt/CeO2催化剂：CeO2刻面效应提高了对氢增强NMR的成对选择性具有良好形状的氧化物载体在催化研究中具有极大的好处，利用它们，研究人员可以研究表面结构对金属-载体相互作用的影响以及与催化活性和选择性的相关性。近日，美国佛罗里达大学Helena Hagelin-Weaver报道了开发了一种改进的原子层沉积技术，以实现Pt在形状纳米晶上的超低载量（816 ppm）。1）利用分别只露出(111)面和(100)面的八面体和立方体，研究人员揭示了还原条件下CeO2刻面对Pt-CeO2相互作用的影响。结果表明，还原后在CeO2（111）面形成了贫电子的铂物种，提高了原子分散的铂的稳定性，与CeO2（100）上富电子的铂相比，NMR信号增强显著提高，并且比已报道的单金属多相铂催化剂的成对选择性高两倍（6.1%）。
Bochuan Song, et al, Ultra-Low Loading Pt/CeO2 Catalysts: Ceria Facet Effect Affords Improved Pairwise Selectivity for Parahydrogen Enhanced NMR, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202012469https://doi.org/10.1002/anie.2020124697. Angew：Ru2P/WO3/NPC异质结协同促进H2O分解以改善HER促进水的解离和氢的解吸都是改善碱性介质中析氢反应（HER）所面临的关键挑战。近日，韩国蔚山国家科学技术研究院Jaephil Cho，青岛科技大学刘希恩教授，秦清特聘教授报道了以钌和钨盐为原料，通过简单的水热反应，然后在Ar气氛下热解，合成了Ru2P/WO3@NPC（N，P共掺杂碳）异质结构。1）Ru2P/WO3@NPC电催化剂在10 mA cm-2电流密度下的过电位为15 mV，以及18 mV dec-1的小Tafel斜率，在1.0 M KOH溶液中表现出优异的HER活性，表现出优于最先进的Pt/C和大多数已报道的电催化剂的性能。此外，Ru2P/WO3@NPC在连续计时电流测试后显示出强大的长期耐用性，没有任何显著的电流衰减。2）实验结果结合密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru2P/WO3@NPC中的电子密度重分布是通过NPC向Ru2P/WO3和Ru2P向WO3的电子转移实现。NPC作为Ru2P/WO3的载体，不仅可以防止纳米粒子的团聚，而且可以为Ru2P/WO3提供电子，有利于促进水的解离。此外，Ru2P/WO3的异质结构还导致富电子的WO3和缺电子的Ru2P，这既促进了WO3上的水解离，又促进了Ru2P上的氢脱附。
Xiaoli Jiang, et al, Heterostructure of Ru2P/WO3/NPC Synergistically Promotes H2O Dissociation for Improved Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202014411https://doi.org/10.1002/anie.202014411
8. Angew：减缓钠离子电池中固体电解质中间相溶解的策略
目前，人们对钠离子电池(SIBs)中的界面反应还不是很清楚。与锂类似物相比，SEI组分具有更高的溶解度。因此在SIBs中形成稳定的固体电解质界面(SEI)仍然充满挑战性。近日，瑞典乌普萨拉大学Reza Younesi报道了一个系统的研究结果，旨在确定SEI的溶解速度对SIB容量损失的影响，以及电解液组成对SEI组分的溶解的影响。1）利用电位法和计时电流法等电化学技术，研究了不同钠基电解液体系的电化学窗口、SEI的形成和稳定性。此外，用同步加速器软X射线光电子能谱(SOXPES)分析了SEI的组成。为了降低SEI的溶解速度，研究人员在电解液中加入了已知的SEI物种，如NaF和Na2CO3。
Le Anh Ma, et al, Strategies of mitigating dissolution of solid electrolyte interphases in sodium-ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202013803https://doi.org/10.1002/anie.202013803
9. Angew：过渡金属配位化合物可逆储锂容量和倍率性能的研究
配位化合物具有独特的优点，如结构可设计性好、活性中心丰富、合成路线简单温和等，是目前公认的锂储存新材料。然而，配位化合物的低电极稳定性、低倍率性能和循环寿命是目前阻碍其作为电极材料应用的主要问题，此外，关于配位网络中的储锂机理也不是很清楚。近日，南开大学师唯教授报道了通过结合密度泛函理论(DFT)计算和实验结果，对同结构配位化合物[M(HIPA)(H2O)3]n（MHIPAS，M=Mn，Fe，Co，Ni和Zn；H3IPA=5-羟基间苯二甲酸）的可逆储锂电极稳定性、倍率性能和循环寿命进行了研究。1）由于配位键的强度，基于这五种配位化合物的电极稳定性依赖于金属中心。储锂性能研究表明，Co-HIPA和Ni-HIPA在200 mA g-1下均能保持1043和532 mAh g-1的可逆容量循环200次，而Mn/Fe/Zn-HIPA由于可溶解在电解液中因此不能用作负极材料。值得注意的是，Co-HIPA表现出更高的倍率性能，在1000 mA g−1时的可逆容量为820 mAh g−1，在5000 mA g−1时的可逆容量为504 mAh g−1，优于所有已报道的基于配位化合物的负极材料。2）研究人员采用循环伏安法(CV)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对Co-HIPA和Ni-HIPA在不同电极反应状态下的储锂机理进行了系统的研究。结合动力学分析和密度泛函理论计算，结果表明，金属中心和有机配体的协同效应以及金属中心的电子结构对配位化合物的储锂性能有显著影响。
Jia Du, et al, Insights into the Capacity and Rate Performance of Transition-Metal Coordination Compounds for Reversible Lithium Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202013912https://doi.org/10.1002/anie.202013912
10. Angew：依他尼酸-溴化BODIPY光敏剂用于增强对乏氧肿瘤的光动力治疗
尽管光动力疗法(PDT)是一种临床认可的癌症治疗手段，但它仍然存在一定局限性。其中最主要问题是PDT对氧气浓度的依赖性，这也限制了PDT在治疗乏氧肿瘤时的效果。研究表明，谷胱甘肽pi (GST-pi)是一种抑制ROS介导的细胞凋亡的关键酶。高丽大学Jong Seung Kim、成均馆大学Jin Yong Lee、德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler和印度CSIR研究所Amit Sharma报道了一种新的光敏剂EABPS，它包含溴化的BODIPY光敏剂(BPS)和GST-pi抑制剂依他尼酸 (EA)。1）EA-BPS可以在光照射下诱导产生协同抗肿瘤作用，包括产生ROS和GST-pi抑制作用等。与单独的BPS单独相比，EA-BPS能在体内外的乏氧条件下实现增强的细胞杀伤作用。2）这一研究工作表明，通过更好地利用肿瘤微环境中可用的氧气，即使在缺氧条件下，也可以改善PDT的治疗结果。
Miae Won. et al. An Ethacrynic Acid-Brominated BODIPY Photosensitizer (EA-BPS) Construct Enhances the Lethality of Reactive Oxygen Species in Hypoxic Tumor-Targeted Photodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202012687https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012687
11. Nano Letters：旋光性钙钛矿CsPbBr3纳米晶螺旋排列在无机二氧化硅纳米螺旋上
钙钛矿纳米晶（PNCs）具有优异的吸收和发光性能。近日，日本京都大学Takashi Sagawa，法国波尔多大学Reiko Oda报道了将无机二氧化硅右旋（或左旋）纳米螺旋用作手性模板来诱导在其表面接枝的CsPbBr3 PNCs的光学活性。1）在悬浮液中，接枝到纳米螺旋上的PNCs没有表现出任何可检测到的手部特征。相反，在干膜状态下，PNCs表现出大的圆二色(CD)和圆偏振发光(CPL)信号，不对称因子高达6×10−3。2）掠入射X射线散射、断层扫描和低温电子显微镜（EM）显示出干燥螺旋上紧密排列的PNCs和悬浮液中螺旋上排列更松散的PNCs。3）基于耦合偶极子方法（CDM）的模拟表明，CD来自于组装成手性结构的PNCs之间的偶极相互作用，并且CD随着粒子间距离的增加而减小。
Peizhao Liu, et al, Optically Active Perovskite CsPbBr3 Nanocrystals Helically Arranged on Inorganic Silica Nanohelices, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02013https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02013
12. AM：二维Janus晶体及其异质结构的室温合成
Janus晶体代表一类令人振奋的2D材料，其上，下两面有不同的原子种类。理论预言，这种对称性破缺可以诱导电场并产生许多新的特性，例如大的Rashba自旋轨道耦合和强相关电子态的形成。单层MoSSe Janus晶体可通过两种方法合成，分别是通过单层MoSe2的受控硫化和通过等离激元去胶以及随后MoS2的热退火。但是，较高的加工温度会阻碍其它Janus材料及其异质结构的生长。近日，亚利桑那州立大学Sefaattin Tongay等报道了一种室温合成技术，用于合成多种具有高结构和光学质量的Janus单层。1）该过程涉及低能量的反应性自由基前体，可选择性去除和置换最上层的硫属元素层，从而将经典的过渡金属二卤化物转化为Janus结构。2）获得的材料在其激子跃迁中表现出明显的混合特性，更重要的是，该室温方法合成了第一个2D Janus 过渡金属二硫属化物垂直和横向异质结。该工作为合成新型2D材料提供了重大且具有开创性的见解，并为由2D Janus层创建异质结构铺平了道路。
Dipesh B. Trivedi, et al. Room-Temperature Synthesis of 2D Janus Crystals and their Heterostructures. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202006320https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006320
