废水进去，双氧水出来！崔屹Nature Sustainability：单原子催化剂低成本有机废水处理新技术

2020-11-17

第一作者：Jinwei Xu

通讯作者：崔屹教授

通讯单位：斯坦福大学

研究亮点：

1. 证明了石墨化氮化碳中的Cu单原子可以在pH=7.0的条件下催化活化H₂O₂生成OH^•

2. 计了一个电解反应器，用于从空气，水和可再生能源中现场生成H₂O₂

图 1 废水处理系统示意图

高级氧化技术是有机污水处理的一种重要技术

在生活污水、食品加工和造纸等工业废水中，含有碳水化合物、蛋白质、油脂、木质素等有机物质，这些以有机污染物为主的废水如果直接排放，危害较大，会对人类和生态系统的健康构成相当大的风险。有机废水的传统处理工艺主要包括物理法、物理法、物理法，然而均存在成本较高、处理效率低、处理周期长、工艺流程复杂等问题。高级氧化策略(AOPs)是一种利用可溶性的氧化剂(H₂O₂，O₃，HOCl等)产生高活性自由基(OH^•，Cl^•等)从而去除有机污染物的先进水处理技术。自由基与有机污染物可以发生快速无选择性的反应，使其转化成无害的小分子(CO₂，H₂O等)。

如何解决AOPs技术高能量和化学输入的问题？

虽然自1987年AOPs被首次提出以来得到了较大的发展，然而大量的能量和化学输入需求限制了AOPs的实际应用。

高能量输入：AOPs过程中H₂O₂的高效活化需要紫外光(UV)的辐照以裂解O-O键生成高活性自由基OH·，存在高能耗的缺点。近来，通过不需要能量输入的催化剂来活化H₂O₂成为下一代AOPs技术的研究方向。均相催化剂如Fenton试剂存在要求低pH值、Fe²⁺可回收性和含铁污泥堆积等缺点，相比之下，非均相Fenton反应是一种更有前景的替代反应。之前的研究主要集中在通过暴露不同载体(磁铁矿、沸石、活性炭等)上过渡金属原子(Fe、Cu、Mn等)的单电子氧化还原循环对H₂O₂进行活化。然而，这些催化剂在pH=7.0下的活性较差。

高化学输入：H₂O₂的可持续生产。目前工业生产H₂O₂的蒽醌工艺需要复杂的基础设施，不适合小规模生产，阻碍了AOPs在偏远地区的应用。通过O₂的二电子还原(2e^-ORR)现场制备H₂O₂是解决该问题的一条有希望的替代途径。通过与析氧反应耦合，在电解装置中利用空气、水和可再生能源生产H₂O₂。

所解决的问题或研究内容

有鉴于此，斯坦福大学崔屹教授等人，开发出一个废水处理系统，成功解决了AOPs技术面临的上述两个挑战。该系统的创新点在于：（1）在石墨氮化碳(C₃N₄)上负载的铜单原子在pH=7.0下对H₂O₂活化生成OH^•方面表现出卓越的催化活性；（2）设计了一种电解装置，通过消耗空气、电力和0.1M Na₂SO₄电解液，可以$4.66 per m³的总成本生产10 g I⁻¹的H₂O₂。

图2. H₂O₂电解槽的装置图与性能

要点1 C₃N₄负载铜单原子催化剂的设计

选择Cu和C₃N₄分别作为催化活性中心和载体，这是因为它们可以提供具有单电子容量的氧化还原位点，有利于H₂O₂分解过程中的自由基机制。以Cu(NO₃)₂和双氰胺为前驱体，通过简单的一锅法合成了C₃N₄负载铜单原子催化剂(Cu-C₃N₄)。通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜，证明了铜位点的原子级分散。与Cu、Cu₂O和CuO不同，傅里叶变换EXAFS光谱分析表明Cu-C₃N₄中几乎不存在Cu-Cu相互作用，避免了自由基猝灭。

图3 Cu-C₃N₄催化剂的结构表征

要点2 Cu-C₃N₄的催化性能

在Cu-C₃N₄/H₂O₂悬浮液中罗丹明B (RhB)的降解可以在5min内达到99.97%，而当使用传统的Cu₂O或CuO含铜催化剂时，在5min内RhB的降解仅为<40%，表明< span="">Cu-C₃N₄具有非常优异的催化活性。

通过在碳纤维表面上涂覆Cu-C₃N₄，组装了一个Fenton过滤器装置，测试发现10 ppm RhB和1g l⁻¹H₂O₂的混合溶液以10 ml h⁻¹的流速通过芬顿过滤器，即便在Fenton过滤器运行200 h后，染料去除率依旧保持在100%。

图4 Cu-C₃N₄的催化活性和降解产物

要点3 H₂O₂电解槽的设计

为了解决传统阴极在电解液中很容易达到扩散极限，从而造成高浓度过电位的问题，设计了一种新型多级结构气体传输电极(GDE)。其中，碳纸中较大的孔隙(~50μm)有助于液体传质，而多孔PE中较小的孔隙(~2μm)则提供了气体扩散路径并有效防止了溢流。比较不同电解质生产10 g l⁻¹H₂O₂溶液的总成本发现，Na₂SO₄电解液是目前性价比最高的选择，经估算总成本仅为$2.93 perm³。

H₂O₂电解槽由三个腔室组成：（1）涂有IrO₂的钛网作为阳极浸入OER室的电解液中；（2）OER室和ORR室之间用Nafion薄膜隔开；（3）GDE密封ORR室的另一侧，与气体室分开。当工作电流和电解液流速分别保持在100 mA和5mL h⁻¹时，可产生10 g l⁻¹H₂O₂溶液。

图5 H₂O₂电解槽中的电极和电解液

要点4 芬顿过滤器和H₂O₂电解槽串联组成的有机废水处理系统

装置组成：(1)新型气体扩散电极(GDE)提供足够的三相催化界面；(2)可在连续流动反应器中进行操作的三室设计；(3)一种可催化2e^-ORR的碳基材料；(4)阳极电沉积IrO₂以催化OER反应；(5)仔细选择所使用的电解液。

工作步骤：(1)H₂O₂电解槽通过消耗电和空气在0.1M Na₂SO₄溶液中生成H₂O₂；(2)制备的H₂O₂溶液加入废水中并充分混合；(3)将混合溶液流过Fenton过滤器将有机污染物氧化；(4)溶液进一步流经Fe₃O₄-碳过滤器淬灭剩余的H₂O₂；(5)将处理后的废水排放到环境中。其中，H₂O₂电解槽和Fenton过滤器是该废水系统的核心，分别负责H₂O₂的现场制备和活化。

小结

总之，该工作证明了石墨化氮化碳中的Cu单原子可以在pH=7.0的条件下催化活化H₂O₂生成羟基自由基，且无需能量输入，并且在过滤装置中显示出强大的稳定性。进一步设计了一个电解反应器，用于从空气，水和可再生能源中现场生成H₂O₂。将单原子催化过滤器和H₂O₂电解发生器串联在一起，就形成了一个废水处理系统。该发现为减少高级氧化工艺的能源和化学需求以及在偏远地区实现这些工艺提供了一条有希望的途径。

参考文献及原文链接

Jinwei Xu, Xueli Zheng, Zhiping Feng, Zhiyi Lu, Zewen Zhang, William Huang, Yanbin Li, Djordje Vuckovic, Yuanqing Li, Sheng Dai, Guangxu Chen, Kecheng Wang, Hansen Wang, James K. Chen, William Mitch and Yi Cui. Organic wastewater treatment by a single-atom catalyst and electrolytically produced H₂O₂. Nat. Sustain. 2020.

DOI:10.1038/s41893-020-00635-w

https://doi.org/10.1038/s41893-020-00635-w