顶刊日报丨刘忠范、施剑林、崔屹、苏宝连、陈忠伟、张艳锋、马丁等成果速递20201115
纳米人
2020-11-18
1. Chem. Soc. Rev.：基于纳米平台的级联工程用于癌症治疗
中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和朱钰方研究员对基于纳米平台的级联工程用于癌症治疗的相关研究进展进行了综述介绍。1）为了精确有效地治疗癌症，人们研究开发了多种治疗技术如靶向药物递送、光学治疗、肿瘤特异性催化治疗和协同治疗等，但由于这些治疗方式存在固有局限性以及复杂的生物学环境，这些治疗方式的效果还不尽如人意。随着纳米技术的飞速发展，基于纳米平台的级联工程被证明可作为一种高效的策略以用于优化这些癌症治疗防守。这类纳米平台可以在特定条件下触发预设的级联过程，产生或递送更多的治疗物种或者在肿瘤内部产生更强的抗肿瘤作用，从而达到提高抗肿瘤疗效、减少副作用的目的。2）作者在文中对基于纳米平台的级联工程在癌症治疗的最新进展进行了综述重点介绍了这类智能纳米平台所具有的独特结构、组成和性质以及利用内源性肿瘤微环境或外部能量进行级联工程的研究。与单一的成分或功能相比，这种级联工程策略在增强癌症治疗方面有着非常好的性能，并且也具有更好的可控性、特异性和治疗有效性。最后，作者也对这一新兴策略在癌症治疗领域所面临的挑战和发展前景进行了讨论，旨在推动该策略的进一步发展以满足个性化治疗的需要。
生物医药学术QQ群：1033214008Jiajie Chen. et al. Nanoplatform-based cascade engineering for cancer therapy. Chemical Society Reviews. 2020https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00607f#!divAbstract
2. Acc. Chem. Res.综述：纳米约束液体的热力学和动力学转变
对封闭在固体材料的纳米级孔隙内的流体的流动，结构转变以及冻结或熔化行为所涉及的物理化学过程的详细理解，对于基础研究和技术应用都具有极其重要的意义。近日，美国犹他大学Michael H. Bartl，加州大学戴维斯分校Subhash H. Risbud，Sabyasachi Sen综述了以稳定和亚稳态形式存在的纳米密闭流体的热力学和动力学转变研究。1）与水的冷冻/熔化行为相反，纳米约束对过冷液体的玻璃化转变的影响具有普遍性，并且玻璃化转变温度Tg会随着尺寸和约束程度发生增加或降低。作者通过两种形成玻璃的分子液体甘油和邻三联苯（OTP）来举例说明这种独特的行为。当甘油显示由于主体和受限液体之间的分子堆积的改变而使组成分子的旋转动力学明显减慢时，甘油的Tg却增加，而OTP则显示出线性的、依赖于约束介质的Tg的降低，并且增加了受限程度，这强烈地受到孔隙−液体界面特性的影响。2）作者最后着重总结了在冻结和玻璃化转变过程中的极端空间和动力学异质性的最新实验证据。这一发现得益于SBA-16和FDU-5独特的介孔结构，其具有包含两种不同大小和形状的相互连接的孔类型(球形和圆柱形)的双峰结构。首次观测到水的两个熔点和过冷OTP的两个玻璃化转变，分别对应于特定的孔隙类型。总而言之，这些研究结果强烈表明，纳米受限液体的结构和动力学的局部波动之间存在密切的机械联系。同时关于纳米约束作用对流体基本特性的影响仍然存在许多悬而未决的问题，这为化学研究提供了令人兴奋的未来机会。
Sabyasachi Sen, et al, Thermodynamic and Kinetic Transitions of Liquids in Nanoconfinement, Acc. Chem. Res., 2020DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00502https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00502
3. Matter：冷冻电镜用于研究锂电池正极-电解液界面
正极电解质界面（CEI）是形成在正极上的一层紧密的涂层，被认为是至关重要的。然而，由于缺乏有效的工具来表征这些敏感的纳米级中间相的结构和化学性质。使得关于CEI的许多方面，目前仍然不清楚。近日，斯坦福大学崔屹教授报道了开发了一种协议来保持正极的自然状态，并利用冷冻电镜（cryo-EM）直接可视化正极界面。1）研究发现，在正常操作条件下，碳酸盐基电解液在单颗粒水平上不存在紧密的包覆层。然而，在短暂的外加短路后，通常在负极上形成的固体-电解质界面可以在正极上形成，并在原位电化学转化为稳定的共形CEI。研究发现，共形CEI有助于提高库仑效率和电池的整体容量保持率。这在商业碳酸盐电解质中产生了不同于之前人们所理解的CEI观点。基于这种方法突出的各种系统的新见解将有助于为新兴的电池化学合理地设计电极和电解液。
电池学术QQ群：924176072Zhang et al., Cathode-Electrolyte Interphase in Lithium Batteries Revealed by Cryogenic Electron Microscopy, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.10.021https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.10.021
4. Matter：高压对基于阴离子氧化还原的锂过渡金属氧化物的结构和电化学性能的影响
在传统的锂离子电池正极插层化合物（例如LiCoO2和Li(Ni1-x–yMnxCoy)O2）中，电荷通过与过渡金属（TM）阳离子氧化还原偶联的可逆锂插层来存储。因此，电荷存储容量受到Li化学计量和经典化合物中TM的形式氧化态的限制。一些研究报道表明，这些材料中的阴离子氧化还原是室温下具有高可逆容量的主要原因。近日，美国加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng，中科院宁波材料所刘兆平高级研究员报道了研究高压对阴离子氧化还原基氧化物电化学循环结构的影响。1）研究人员将一种原始的和循环过的锂过剩材料（Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2，记为LR-NCM）在两种类型的高压室中进行静压处理：高达15 GPa的钻石压腔（DAC）和高达4 GPa的带式压力机的大压腔（LACS）。2）基于实验与分子动力学(MD)模拟相，研究人员揭示了压力下结构的重新排序，尽管反位缺陷和微应变逐渐增加。研究发现，所有这些结构修饰都对高压处理后的材料的电化学性质产生了深远的影响。压力处理后的样品具有较大的锂(脱)嵌容量，但平均放电电压较低。研究结果证明了循环阴离子氧化还原基正极材料的柔韧性和亚稳性，其中晶体缺陷具有重要意义。
电池学术QQ群：924176072
Zhang et al., High Pressure Effect on Structural and Electrochemical Properties of Anionic Redox-Based Lithium Transition Metal Oxides, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.10.026https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.10.026
5. Joule：靶向修复用于高效直接回收锂离子电池正极
废旧锂离子电池（LIBs）的回收利用是解决其环境和全球可持续性问题的迫切需要。近日，美国加州大学圣地亚哥分校Zheng Chen报道了一种基于缺陷靶向修复的绿色高效的LiB直接回收策略，在不改变（LiFePO4）LFP颗粒的任何其他性质的情况下，精确地解决了Liv和反位点缺陷。1）通过结合低温水溶液再硫化和快速后退火，研究人员成功地实现了废LFP正极的直接再生，使其成分、结构和电化学性能恢复到与原始LFP正极相同的水平，而LFP正极是电动汽车和栅极存储应用中最重要的材料之一。与火法和湿法回收不同，这种针对缺陷的直接回收工艺只需要低浓度的锂盐、绿色和低成本的还原剂、氮和水。2）通过适当的修改，该方法还可以推广到其他“低成本”锂离子电池的循环利用，例如LiMn2O4（LMO）电池。3）LFP直接回收的生命周期分析（LCA）表明，该方法可以显著减少能源消耗（80%-90%）和温室气体排放（75%），从而产生比目前最先进的方法更多的经济和环境效益。
电池学术QQ群：924176072Xu et al., Efficient Direct Recycling of Lithium-Ion Battery Cathodes by Targeted Healing, Joule (2020)DOI：10.1016/j.joule.2020.10.008https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.10.008
6. Chem：一种坚固的间苯二甲酸钛金属有机骨架用于可见光催化CO2甲烷化
间苯二甲酸（IPA）以其易得、独特的连接角模式和广泛的官能团被认为是构建金属有机骨架（MOFs）的理想材料。对于合成新的钛基MOF（Ti-MOFs）而言，构建具有光响应性能的钛-IPA骨架具有极大的吸引力。近日，法国巴黎文理研究大学Christian Serre，Sujing Wang，西班牙瓦伦西亚理工大学Hermenegildo García报道了一种超微孔Ti-MOF，命名为MIP-208，这是第一个由第4族金属和IPA型连接物组成的MOF。1）在MIP-208的晶体结构中，顺式连接的角共享的TiO6多面体的螺旋链被原位生成的5-乙酰氨基间苯二甲酸酯（5-AA-IPA）连接物分子固定在适当的位置，从而形成了沿c轴延伸的具有1D沟道式可接近空穴的3D骨架。2）由于5-AA-IPA和其他羧酸基间位官能团不同的IPA衍生物具有共同的结构构型和配位适应性，采用固溶体策略后，可以进一步在该骨架中引入不同官能团的混合连接基，从而形成一系列多元MIP-208结构。3）为了提高光催化性能，研究人员在MIP-208上制备了高活性、高选择性的纳米氧化钌复合催化剂MIP-208@RuOx，MIP-208的多孔结构中酰胺基和1D TiO链单元的双重存在，使得该催化剂在用于可见光下基于Ru2O3纳米粒子的CO2甲烷化反应时，具有显著的可见光响应、良好的稳定性和循环利用能力，在200 ℃、2 h内的产率达到了0.8 mmol gcatalyst-1。
光催化学术QQ群：927909706Wang et al., A Robust Titanium Isophthalate Metal-Organic Framework for Visible-Light Photocatalytic CO2Methanation, Chem (2020)DOI: 10.1016/j.chempr.2020.10.017https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.10.017
7. Nature Communications：使用化学添加剂对前驱体反应性进行可控调节以系统地合成高质量量子点
量子点（QDs）的尺寸分布和结构质量对于QDs的光学和电学性能具有重要影响。虽然控制QDs尺寸的合成策略已经被广泛应用于各种QDs体系，但QDs的结构特征，如形貌和结晶度，大多是通过试错的方法来调节。近日，美国伊利诺伊大学香槟分校Hee-Sun Han报道了影响纳米晶体质量的关键参数，包括结晶度、形貌、缺陷密度和核-壳界面结构，并介绍了一种能够系统优化生长条件的前驱体设计指南。1）研究发现，前驱体的反应性和生长温度控制着纳米晶体的结构质量。生长温度决定了表面原子的不稳定程度，而前驱体的反应性影响了QDs表面的反应动力学。这两个参数必须以系统的方式进行调整，才能产生高度结晶的球形QDs，缺陷最少，核壳结构可控。2）前驱体反应性的系统变化对现有的前驱体充满挑战。传统前体的反应性主要由它们的化学结构决定，需要合成不同的分子来改变反应性。此外，在大多数情况下，现有的前体选择只覆盖了很窄的反应性范围，因此无法诱导不同尺寸和材料的QDs的受控生长。为了解决这一局限，研究人员设计了一种硫前驱体BBN-SH，其反应活性可以通过可预测的方式进行化学调节。在Lewis碱（LB）的配合下，BBN-SH包含广泛的反应性，允许它们应用于不同材料和尺寸的QDs。3）通过监测QDs的结构质量，同时改变生长温度和前驱体反应性，研究人员确定了适用于不同尺寸和材料的量子点生长条件的通用指南。结果表明，BBN-SH可以作为一种通用的前驱体系统地生长各种尺寸、不同材料(CdS、PbS和CuInS2)、不同类型(核与核/壳)的高质量QDs，所得QDs具有结晶度高、球状、发射窄、QY高、单分散性好、核壳界面结构清晰等特点。这项工作为纳米颗粒的生长过程和前驱体设计提供了关键的见解，使系统地制备任何尺寸和材料的高质量QDs成为可能。
发光材料与器件学术QQ群：529627332Joonhyuck Park, et al, Controllable modulation of precursor reactivity using chemical additives for systematic synthesis of high-quality quantum dots, Nat Commun, 2020DOI: 10.1038/s41467-020-19573-4https://doi.org/10.1038/s41467-020-19573-4
8. Nature Commun.：反向ZrO2/Cu高效催化CO2加氢制甲醇
通过CO2加氢提高Cu基非均相甲醇合成催化剂的固有活性和时空产率是将CO2转化为增值液体燃料和化学品的主要主题之一。近日，北京大学马丁，Lili Lin，布鲁克黑文国家实验室José A. Rodriguez，中国科学院煤化学研究所Xiao-Dong Wen等报道了通过草酸盐共沉淀法制备了具有可调Zr/Cu比的反向ZrO2/Cu催化剂，该催化剂显示出优异的CO2加氢制甲醇性能。1）实验表明，最优条件下，由10％的ZrO2负载超过90％的Cu构成的催化剂在220℃表现出最高的mass-specific甲醇生成速率，为524 gMeOHkgcat-1h-1，是传统Cu/ZrO2催化剂活性的3.3倍（159 gMeOHkgcat-1h-1）。2）原位XRD-PDF，XAFS和AP-XPS结构研究表明，反向ZrO2/Cu催化剂由负载在金属Cu颗粒上的部分还原的1-2nm 的非晶ZrO2岛组成。ZrO2岛具有很高的CO2活化活性。3）作者通过原位DRIFTS发现了在1350 cm-1处有甲酸盐中间体在Cu上吸附。该甲酸盐中间体可快速氢化转化为甲氧基。4）在反向ZrO2/Cu构型上，CO2的活化和所有表面含氧化合物中间体的氢化都显著加快，这解释了观察到的优异的甲醇生成活性。该工作证明了反向氧化物/金属催化剂的优异性能，并报道了一种设计用于CO2加氢制甲醇的高性能催化剂的新方法。
纳米催化学术QQ群：256363607Congyi Wu, et al. Inverse ZrO2/Cu as a highly efficient methanol synthesis catalyst from CO2 hydrogenation. Nat. Commun., 2020DOI: 10.1038/s41467-020-19634-8https://www.nature.com/articles/s41467-020-19634-8
9. AM：用于Li-S电池的高效多硫化物固定剂和锂稳定剂V8C7-VO2双功能支架的三维打印
锂硫（Li-S）电池因其成本低、能量密度高而引起了人们的极大兴趣。然而，严重的多硫化物的穿梭效应和锂枝晶不可控生长都极大地阻碍了Li-S电池的商业化进程。近年来，用来同时调控多硫化物行为和抑制锂枝晶生长的合理方法得到了迅速发展。然而，高性能锂硫电池的主要障碍仍然在于有限的双功能材料候选材料，以及缺乏有效可定制设备的先进技术。近年来，3D打印(3DP)技术的蓬勃发展，极大地促进了储能和生物医学电子领域的设备创新。有鉴于此，北京大学刘忠范院士，苏州大学孙靖宇教授报道了一种“二合一”的策略，通过3DP技术来制备V8C7-VO2异质结构支架，作为高性能Li-S电池的双效多硫化物固定剂和锂枝晶抑制剂。1）研究人员从NH4VO3，葡萄糖和尿素前体开始，通过将简单的退火工艺与水热反应相结合，成功生产出V8C7–VO2纳米花。所获得的材料作为关键的3DP油墨配方。接下来，利用硫胺化学路线，将硫纳米颗粒负载到V8C7–VO2上，形成V8C7–VO2/S。在整个基于挤压的3DP策略中，可以以便捷，可控制和可扩展的方式精确地构建各种形状的定制架构。2）基于该策略设计的V8C7-VO2极性和导电异质结构能够提供很强的捕获性和多硫化物的快速转化。此外，这种具有亲锂性质的异质结构将诱导Li的均匀生长，从而有效地降低成核过电势，抑制枝晶的形成。3）得益于3DP -V8C7-VO2支架的大孔体积、高电导率和畅通的离子传输路径，所研制的3DP-V8C7-VO2/S电极具有优异的倍率性能（6.0 C 下的容量达到643.5 mAh g−1），良好的循环稳定性（4 C下，经过900次循环后，每循环的容量损失仅为0.061%）。令人激动的是，与两个3DP主机集成的Li-S电池在高硫负荷下实现了高面积容量（7.36mAh cm−2，硫负荷为9.2 mg cm−2，CE超过99.7%）。此外，将3DP-V8C7-VO2/S||3DP-V8C7-VO2@Li直接用作手环电池时，可以成功为电子手环表供电，从而为可穿戴能源应用带来了无限希望。
电池学术QQ群：924176072Jingsheng Cai, et al, 3D Printing of a V8C7-VO2 Bifunctional Scaffold as an Effective Polysulfide Immobilizer and Lithium Stabilizer for Li–S Batteries, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202005967https://doi.org/10.1002/adma.202005967
10. NSR: 材料的等级结构，以实现效率最大化
层次结构起源于古希腊语单词“εραρχα”，是一种在不同系统中把一组单项排列成“高于”、“低于”或“同水平”的性质。这些项目可以是诸如原子，分子，粒子，物体等的物理物质，也可以是诸如名称，值，类别等的抽象无形实体。虽然我们没有认真地认识到它的存在，但它是一个重要的概念，在生命科学、材料科学、计算机科学、哲学、数学、物理、化学、生物、地理、地形学、组织理论、系统理论、建筑、城市建设、工业过程和社会科学等各个领域都是如此。有鉴于此，武汉理工大学苏宝连教授和陈丽华研究员等人，提出了一种基于广义默里定律建立等级孔属性与等级孔材料性能之间定量关系的设想。1）从自然界到社会，层级无处不在，从生命系统(从简单的单细胞生物到更复杂的器官，如肺、血液循环、肾脏、树木和硅藻)，到生态系统(河流支流)，到社会和家庭组织。应用于世界的每一种组织体系都是层次化的。生命系统及其等级组织不仅经过数亿年的选择来发展和优化，而且具有持久的适应能力，并且能够适应其外部环境，进行自我修复，为生物提供保护和移动性，有助于感知环境并执行许多其他高度复杂的功能。由于生物的层次性，为了生存和繁殖，生物以极高的效率实现物质和能量的扩散、转移、交换、吸收、储存和转化。河流以树状结构的支流排列而发展。非常有趣的是，支流的这种排列遵循一阶，二阶和更高阶的层次结构，其中一阶支流通常尺寸最小，以实现优化的水流。2）默里定律是用以定量描述人体血液循环等自然界中的等级结构。但是这个经验定律没有考虑物质传输中质量的变化。所以这个定律没能在材料设计、工业反应过程中得到很好的应用。基于广义默里定律，已经开发出了具备高物质传输和扩散性能的等级孔大孔-介孔-微孔ZnO材料，该材料在液相-固相、气相-固相和电催化体系中均展现出优异的性能。在短时间内，广义默里定律已被广泛用于等级孔材料的设计合成和应用，例如具备快速水传输的薄膜材料、具备超强电子传输的MOF气体感应材料、具备高效物质传输的Co-N-C电催化材料和具备优异催化性能的分子筛材料等。3）在广义默里定律的指导下，结合自然界中众多最优化的等级孔生物结构和先进的人工智能技术，能够将经验性的原理和规则转换成定量的公式，根据孔道结构的属性，例如孔径、孔的结构和形状、孔的表面性质和不同层级孔之间的相互作用等，来定量地设计、合成、应用所需的等级孔材料。这种“应用需求-理论设计-定向合成”的思路将有望实现对等级孔材料的可控合成和性能最优化。
纳米合成学术QQ群：1050846953Li-Hua Chen et al. Hierarchy in materials for maximized efficiency. National Science Review, 2020.https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa251
11. ACS Nano：高导电性氮掺杂垂直取向石墨烯用于多功能电极相关应用
将垂直取向的石墨烯（VG）直接生长在价格低廉、易获得的钠钙玻璃上，可以推动其在透明电极和能源相关领域的应用。然而，在无催化绝缘衬底上低温（∼600 ℃）沉积的石墨烯通常存在缺陷密度高、结晶质量差、导电性差等问题。有鉴于此，为了解决这个问题，北京大学刘忠范院士，张艳锋研究员报道了采用射频等离子体增强化学气相沉积（rf-PECVD）工艺，成功在高硼硅酸盐玻璃上制备了无金属催化的N掺杂VG薄膜。1）由于其相对较高的软化点（∼850 °C），采用高硼硅酸盐玻璃作为生长模板，可以在高达800°C的温度下生长VG薄膜，同时保持玻璃的初始形貌。2）通过引入乙腈（CAN）作为氮源，将开发一种N掺杂的RF-PECVD工艺，以实现三个目标：1）在现有工艺的基础上，将生长温度提高200℃，高硼硅酸盐玻璃的石墨烯结晶质量有望得到明显改善；2）通过优化氮源的含量，有望在石墨烯晶格中引入以石墨化氮为主的掺杂，大大提高石墨烯的导电性；3）在低压PECVD过程中，活性氮/碳物种的传质速率加快，分布均匀，保证了VG薄膜的大面积均匀合成。3）结果显示，在高硼硅酸盐玻璃上生长的氮掺杂（N-掺杂）VG薄膜的方阻可降至∼2.3 kΩ·sq-1，透过率为88%，不到甲烷前驱体基PECVD获得的产物的一半。值得注意的是，这种合成路线实现了30英寸尺寸的均匀氮掺杂石墨烯玻璃，从而促进了其作为高性能可切换窗口优良电极的应用。此外，这种N掺杂的VG薄膜也被用作电催化析氢反应的高效电催化剂。
膜材料学术QQ群：463211614Lingzhi Cui, et al, Highly Conductive Nitrogen-Doped Vertically Oriented Graphene toward Versatile Electrode-Related Applications, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c05662https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c0566212. ACS Nano：一种近各向同性的多孔氧化石墨烯质子导电膜氧化石墨烯(GO)膜具有良好的形貌、选择性、可控氧化、高纵横比等优点，是一种适用于多种用途的理想分离器。然而，由于固体电解质的形貌所引起的各向异性的离子导电特性不利于其通面导电，这对电化学器件中的固体电解质来说至关重要。有鉴于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授报道了一种策略，通过超声辅助的Fenton反应来降低GO膜在纳米薄片上形成孔的各向异性程度，从而选择性地提高GO膜的穿透平面质子电导率。1）得到的GO多孔膜（pGO）是一种近各向同性的质子导电GO膜，在25°C和100%的相对湿度下，其各向异性程度仅为2.77，与原始GO膜相比，质子电导率提高了47%。各向异性行为与温度呈Arrhenius关系，而在不同相对湿度(RH)下，层间水的形成对各向异性起着关键作用，即随着相对湿度的增加，水分子倾向于以双峰分布的方式固定纳米片，形成亚纳米、大长径比的水夹层，从而导致其峰值各向异性。RH的进一步增加填补了层间间隙，导致了类似于近乎各向同性的散装水的行为。2）研究人员将pGO膜作为固体质子导电电解质应用于酒精燃料电池传感器中，结果显示，其表现出良好的选择性，响应性和线性，乙醇的检测下限低至25 ppm。本方法结合了优良的性能、高可定制性、易扩展、低成本和环境友好性等优点，具有将各向异性氧化膜转变为近各向同性离子导体的巨大潜力，以进一步开发膜和传感应用。
膜材料学术QQ群：463211614Serubbabel Sy, et al, A Near-Isotropic Proton-Conducting Porous Graphene Oxide Membrane, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c04533https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c04533
