瞄准MOFs，4篇Angew齐发力！
纳米人
2020-11-18
1. Angew: 中空MOF的设计、合成和应用进展金属有机骨架（MOF）材料具有可调金属节点和有机连接基的多孔晶体结构，最近在不同的应用领域引起了越来越多的关注。凭借其多功能和高度可调的组成和结构，构建空心结构将进一步赋予MOF更高的性能和可设计性。相对于大块MOFs，MOFs可以被认为是制备复杂中空纳米复合材料的一种很有前途的建筑单元，它具有质量传输速度快、活性成分多、活性位点暴露率高、相容性好等特点。有鉴于此，北京大学邹如强研究员等人，对中空MOFs的结构设计策略和应用进行了综述，此外，总结介绍了其在传感、分离、存储、催化、环境修复、光化学和电化学能量转换等方面的优点、挑战和未来的潜力。
1）中空结构赋予MOF巨大的优势，如更快的质量传输，更丰富的孔隙率，丰富的活性组分，更多的暴露活性位点以及对苛刻条件的更好相容性。因此，基于中空MOF的材料有望以更高的效率广泛应用于各种应用。迄今为止，在制备具有独特组成/结构和先进应用的新型空心MOFs方面取得了大量进展。还应注意，具有所需功能和特性的新型中空MOF的精确制造仍有待进一步研究。更普遍和简便的方法和形成机制的研究需要更多的努力和改进。2）空心MOF的合成策略可归纳为模板导向法、界面诱导法和部分刻蚀法。这些方法对于制备理想的MOF基空心材料都有各自的优点和局限性。(1)模板导向法是通过模板成形效应精确控制空心MOF形态的直接而通用的路径。这些方法也为通过模板预封装将功能材料引入中空MOFs的空腔内提供了很大的便利。然而，由于模板形态和表面设计的特殊性、模板上MOF生长的可控性以及模板去除条件的适宜性等复杂多步骤操作的存在，阻碍了其广泛应用。(2)界面诱导法充分利用金属离子和有机配体在界面上相遇的界面反应，形成具有界面形状的薄MOF层。该方法方便、适用于大规模制备空心MOFs，合成和收集速度快，但形状和组分控制有待改进。(3)对预制MOF晶体进行部分刻蚀的方法在制备单晶空心MOFs中具有较大的优势。对内部芯体进行选择性蚀刻后，形成的MOFs壳层仍能保持其单晶结构。由于大多数MOFs对蚀刻剂和pH值敏感，因此对于单晶结构，应仔细进行蚀刻过程的精确调制。3）尽管将空心MOF应用于各个领域已取得了许多成就，但是在有效利用基于MOF的空心材料方面仍然存在挑战。（1）仍然难以实现中空MOF的分层功能的精确可控和对内外表面的精确修饰。（2）腔体内某些中间体的积累仍难以实现对特定有价值或有毒分子的选择性传感响应和选择性催化活性。（3）空心MOF相对较差的稳定性和固有的不导电特性在一定程度上限制了它们的广泛应用，特别是在受电荷转移效率影响较大的电化学能量转换和存储系统中。Tianjie Qiu et al. Pristine hollow metal‐organic frameworks: design, synthesis and application. Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202012699https://doi.org/10.1002/anie.202012699
2. Angew: 室温合成Zr，Hf，Ce基MOF在室温中通过绿色方法合成MOF材料，受到广泛关注。该方法制备的MOF能构建多种官能团，但是仅有少数例子能够在温和条件中合成由IV价金属构成的MOF，而且合成方法有产率较低、合成步骤复杂等缺点，导致其无法用于各种应用中。有鉴于此，巴黎文理研究大学Antoine Tissot、Christian Serre等报道一种一步简单方法在室温中合成一系列多孔结构M6(IV)氧簇MOF材料（M=Zr，Hf，Ce），通过不同有机配体修饰，能分别构建8元/12元多孔结构。1）通过一步法合成多孔Zr/Hf/Ce羧酸基MOF，而且通过调控合成过程参数能够控制产物粒径大小。尝试了5 L放大合成系统，展示了大规模合成可行性。2）得到的产物中有不同程度的缺陷，同时保持MOF结构的稳定性。通过原位动力学方法对MOF材料生长过程进行分析，结果显示该合成方法能够在室温中非常高效，同时产物粒径可调控，为其实际应用提供了机会。Shan Dai, Farid Nouar, Sanjun Zhang, Antoine Tissot*, Christian Serre*, One‐step versatile room temperature synthesis of metal(IV) carboxylate MOFs, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI: 10.1002/anie.202014184https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202014184
3. Angew：由非手性前体构建的金属有机骨架（MOF）中的手性诱导
手性MOF因其在对映体选择性识别、催化、分离等方面的潜在应用而受到越来越多的关注。为了获得本体均一性，化学家们倾向于直接使用手性配体来合成同手性MOF材料。然而，手性配体的合成通常需要昂贵的试剂以及极端条件。因此，化学家们一直试图通过手性诱导，以实现由非手性前体直接制备手性MOF。近日，中科院福建物构所洪茂椿院士，陈其辉研究员报道了实现了由无手性前驱体构建的MOF中手性的诱导。1）非手性H3BTB配体与Zn(II)/Cd(II)簇合物组装得到二维配位聚合物(FJI-H16)，而引入非手性吡啶则得到三维手性MOF（FJIH27（M）或（P））。2）研究发现，用于驱动手性生成的是一个吡啶参与的动力学控制的组装过程，因此可以通过改变吡啶的用量和温度来控制该组装过程，进而实现了从无诱导到部分诱导再到完全诱导的整个过程。3）研究人员通过一个含吡啶的关键中间体（Fji-H28）对手性生成过程进行了详细的鉴定。结果发现，吡啶的靶向修饰可以选择性地生成FJI-H27（M）或FJIH27（P），从而可以控制FJIH27的手性取向和分布。该研究工作不仅提出了一种可能与手性起源有关的新的手性诱导过程，而且首次揭示了非手性外界刺激是如何导致非手性前体产生手性，为合理制备手性MOFs提供了指导。
多孔材料学术QQ群：813094255Dong Wu, et al, Induction of chirality in a metal-organic framework (MOF) built from achiral precursors, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202013885https://doi.org/10.1002/anie.202013885
可逆失活自由基聚合（RDRP）技术已成为制备高性能聚合物材料的一种通用而有效的方法。光控RDRP（photoRDRP）工艺，如光诱导原子转移自由基聚合（photoATRP）和光诱导电子转移-可逆加成-断裂链转移(PET-RAFT)聚合，可以利用可见光引发和控制聚合反应。虽然大多数光RDRP过程都是使用均相光催化剂进行的，但非均相催化剂物种具有明显的优点，包括直接分离和有效回收，这为光催化剂的回收提供了可能性。
有鉴于此，澳大利亚新南威尔士大学Cyrille Boyer，Kang Liang报道了含锌金属卟啉配体的Zr-MOFs作为非均相光催化剂，用于可见光波长下的PET-RAFT聚合。
文章要点
1）研究人员在室温下，基于不同单体在不同波长(λmax=405，470，565，595和680 nm，9 mW/cm2)下成功地进行了光聚合反应，并得到了相对分子质量分布窄，分散性低的聚合物。
2）对各种含卟啉的Zr-MOF(Zn)的筛选结果表明，粒径最小的MOF-525(Zn)在PET-RAFT聚合中具有最好的光催化活性，由于其具有更好的分散性和透光性。此外，MOFs具有优异的耐氧性，无需预先脱氧即可聚合。
3）实验结果表明，改变MOF的大小和比表面积对聚合速率具有显著影响，多相MOF光催化剂可以很容易地分离和回收，最多可以进行5次独立的PET-RAFT聚合，而不会明显降低聚合效率。
4）研究人员最后在露天环境下，利用MOF光催化剂通过可见光介导的立体光刻技术，成功制作了具有高分辨率的三维聚合物物体。
这项研究提供了获得在气体存储/分离以及生物兼容组织/器官打印中具有巨大应用潜力的功能性多材料的一种有效途径。
Liwen Zhang, et al, Porphyrinic Zirconium MOFs as Heterogeneous Photocatalysts for PET-RAFT Polymerization and Stereolithography, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202014208
https://doi.org/10.1002/anie.202014208
