顶刊日报丨洪茂椿院士、乔世璋、巩金龙、邹如强、张鹏、余桂华、姜忠义等成果速递20201116
纳米人
2020-11-18
1. Chem. Soc. Rev.: 单原子合金催化剂:结构分析，电子性质和催化活性
单金属催化剂，特别是含有贵金属的单金属催化剂，常用于多相催化中，但是它们昂贵，稀有，并且调整其结构和性质的能力仍然有限。传统上，已经使用合金催化剂，以较低的成本提高电子和化学性能。此外，引入锚固在载体上的单金属原子提供了另一种有效的策略，既可以提高原子效率，又可以提高性能。最近，已经开发出单原子合金催化剂，其中一种金属通过合金键合原子均匀地分散在整个催化剂中。这种催化剂将合金催化剂的传统优势与单原子催化剂可实现裁剪性能的新特点相结合。有鉴于此，加拿大戴尔豪斯大学Peng Zhang等人，综述了单原子合金催化剂在结构分析，电子性质和催化活性方面的最新研究进展。1）首先概述了利用显微镜和光谱学工具对单原子合金进行原子尺度结构分析，如高角度环形暗场成像-扫描透射电子显微镜和扩展x射线吸收精细结构光谱。然后介绍了使用x射线光谱技术和量子计算来理解单原子合金的电子特性的研究进展。进一步讨论了单原子合金在几种典型反应中的催化活性，以证明它们的结构-性质关系。最后，展望了单原子合金催化剂在结构、电子和反应活性方面的发展前景。2）该领域存在的重大挑战包括：（1）多元素SAA的详细原子结构的检测，尤其是那些包含具有相似原子序数的元素的原子结构，仍是SAA催化剂结构分析的一大难点。因此，开发更高分辨率的成像和光谱学工具，以及多种技术的联合使用，将在这方面发挥更重要的作用。（2）需要使用各种实验方法结合理论方法对SAA的电子性质进行更深入的研究，以了解SAA的催化性能。与SAA的结构和催化研究相比，有关SAA的这一方面的研究尤其不够成熟。3）（3）需要在实际反应中增加SAAs的使用，以帮助在更实用的反应中增强它们的应用。为此，需要更强大的原位表征工具，以全面了解SAA在真实反应过程中的结构特性。除了上述的原位X射线技术外，原位透射电子显微镜还可用于实时，液相和高分辨率观察纳米晶体。（4）涉及SAAs的未来工作还应包括研究新的金属组合，特别是那些比现有双金属样品包含更多元素的金属组合，例如最近出现的高熵合金催化剂。
纳米催化学术QQ群：256363607Tianjun Zhang et al. Single-atom alloy catalysts: structural analysis, electronic properties and catalytic activities. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS00844C
2. EES：酸性介质中富缺陷的超薄氧化钌纳米片促进OER
开发低成本、高活性的酸性OER电催化剂是质子交换膜电解槽（PEMWEs）的迫切需要。近日，南方科技大学李辉教授，谷猛研究员，曾林副教授，徐虎教授报道了一种简单的熔盐法，成功制备了超薄RuO2纳米片（RuO2 NSs）。1）研究人员在一个典型的实验中，将NaNO3粉末在马弗炉中以350 ℃的速度熔化。然后，将RuCl3作为前驱体加入到熔融的NaNO3中。大约3分钟后，混合物被小心地从炉子里拿出来，冷却到室温。用去离子水洗涤除去重结晶盐，收集RuO2 NSs。作为对比，所制备的RuO2 NSs催化剂在400℃的空气中退火3小时，得到退火后的RuO2 NSs。2）所制备的RuO2 NSs具有丰富的缺陷，厚度为1-2 nm。在OER方面，当电流密度为10 mA cm-2geo，负载为125 ug cm-2geo，时，RuO2 NSs电催化剂获得了199 mV的极低过电位。此外，RuO2 NSs的比活性和质量活性分别为0.89 mA cm-2oxide和0.52A mg-1RU，分别是商用RuO2纳米颗粒的14.9倍和80.6倍。在自制的PEMWE上，当电池电压为1.65 V时，RuO2NSs电极的电流密度达到0.93 A cm-2，比市售RuO2催化剂的电流密度（0.31A cm-2）高出3倍。3）密度泛函理论（DFT）计算表明，RuO2 NSs表面的Ru空位显著削弱了*O与*OOH的结合能，从而降低了O*向OOH*转变的能垒，从而显著提高了OER性能。独特的富缺陷结构和优异的OER性能表明，RuO2 NSs具有开发高性能PEMWE的应用潜力。
电催化学术QQ群：740997841Zhi Liang Zhao, et al, Boosting Oxygen Evolution Reaction Using Defect-rich Ultra-Thin Ruthenium Oxide Nanosheets in Acidic Media, Energy Environ. Sci., 2020,https://doi.org/10.1039/D0EE01960G
3. EES综述：提高新型钙钛矿型量子点太阳能电池高性能的可行途径
卤化铅钙钛矿量子点(PQD)，又称钙钛矿纳米晶，由于其突出的光电性能和简单的制备工艺，被认为是最有前途的太阳能电池光伏材料之一。其在PQD太阳电池（PQDSCs）方面已经取得了令人瞩目的成就。特别是，通过精细控制PQD的表面化学和PQDSCs的器件物理特性，PQDSCs的功率转换效率从10.77%大幅提高到17.39%（认证为16.6%）。近日，北京航空航天大学张晓亮教授综述了新型PQDSCs的最新研究进展，并总结了为促进其商业化发展所采取的用于提高PQDSC的光伏性能和稳定性的各种策略。1）作者总结了提高PQDSCs器件性能的各种策略，包括PQDSCs的合成方法、组成工程和表面化学。总结了PQDSCs的器件工作方式，突出了器件结构对PQDSCs光伏性能的影响。在实际应用方面，作者强调了PQDSCs器件在不同条件下的稳定性。2）作者最后提出了PQDSCs潜在的挑战和机遇，以进一步推动具有更高光伏性能和稳定性PQDSCs的发展。
光电器件学术QQ群：474948391J. Chen, D. Jia, E.M. J. Johansson, A. Hagfeldt and X. Zhang, Emerging Perovskite Quantum Dot Solar Cells ：Feasible Approaches to BoostPerformance, et al, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE02900A
4. EES: 多功能磁性氧化钛杂化系统中平面氧缺陷排列的处理:从能量转换到水处理
能源利用与供水之间存在着极其密切的关系，其中大量的能源被消耗用于加工饮用水和其他目的。当前的能源危机和低效的水资源管理对社会和环境的可持续性造成了巨大的压力。因此，开发高效、低成本、环境友好的材料，同时具有从能源捕获到水处理等多种应用功能，为实现可持续发展提供了机会。作为一种多功能材料，具有TinO2n−1 (n≥2)化学计量比的层状结构的磁性钛氧化物在化学催化、热电和光热等方面的应用近年来得到了广泛研究。这类材料自然地以带平面氧缺陷的层状结构出现，然而，对氧缺陷的平面排列与各种能量相关性质之间的相关性的了解仍然有限。有鉴于此，新南威尔士大学Sean Li等人，证明了具有不同平面氧缺陷排列的层状结构TinO2n−1的形成与它们的物理和化学性质的变化之间的关系。1）非弹性中子散射分析和电学表征的实验结果表明，平面氧缺陷是声子散射的主要原因，并且对其电导率有很大影响。操纵这些平面缺陷可实现不同相之间的相互转换，从而改变电子子系统和声子系统之间的相互作用。2）这些操作有可能优化这些材料的相应物理性能，使其适合于需要协同多功能的应用。实验结果表明，材料的价带位置和起始电位都提高了，进一步增强了材料对电化学反应的催化能力。3）该工作还证明了这些材料的热电和光热性能对其光催化和电化学性能的组合效应，从而为控制这些材料的多响应功能，在不同环境下的各种应用提供了一种新的手段。总之，这项工作还证明了这些材料的热电性质和光热性质对它们的光催化和电化学性能的综合影响，从而为控制这些材料的多响应功能以用于不同环境中的各种应用提供了一种新颖的方法。
光催化学术QQ群：927909706Yichen Liu et al. Manipulation of planar oxygen defect arrangements in multifunctional magnèli titanium oxide hybrid systems: from energy conversion to water treatment. Energy Environ. Sci., 2020.https://doi.org/10.1039/D0EE02550J
5. EES综述：基于共价有机骨架的能源应用材料
化石燃料的过度枯竭和随之而来的能源危机以及环境污染问题，具有取之不尽、用之不竭的清洁可再生能源和环境友好的能源技术，如太阳能和新型电化学能量转换和储存装置获得了极大的需求。而开发用于能量转换和储存、改善传质和电子传递的负载平台也已成为能源研究领域的核心内容。共价有机骨架（COFs）是一种通过共价键连接的新型结晶型多孔材料，具有灵活的分子设计和合成策略、高共轭和可修饰的结构、大的比表面积和孔隙率。基于这些优点，COFs在光催化、电催化、超级电容器、金属离子/硫电池等能源领域显示出广阔的应用前景。有鉴于此，北京大学邹如强教授综述了快速发展的COFs基材料在能量转换和存储方面的研究进展。1）作者首先综述了具有代表性的亚胺、C=C、三嗪和环状等键的COFs的分子设计和合成策略的最新进展，这些策略可分为“单体到COFs”和“聚合物到COFs”。2）作者详细概述了COFs的光催化应用，包括水分解、CO2RR以及降解有机污染物等。在此基础上，总结了其在电池和燃料电池中潜在的电化学转化和结合传质的储能技术。3）作者阐述了如何通过分子设计和合成策略来提高COFs的比能量利用率，以实现其高共轭、可修饰的结构、大的比表面积和孔隙率。4）作者最后总结了COFs合成和功能性方面的应用前景和面临的挑战。这一综述对未来COFs基纳米材料在储能和转换方面的应用具有指导意义。
多孔材料学术QQ群：813094255D. Wang, T. Qiu, W. Guo, Z. Liang, H. Tabassum, D. Xia and R. Zou, Covalent Organic Framework-Based Materials for Energy Applications, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE02309D
6. Angew：由非手性前体构建的金属有机骨架（MOF）中的手性诱导
手性MOF因其在对映体选择性识别、催化、分离等方面的潜在应用而受到越来越多的关注。为了获得本体均一性，化学家们倾向于直接使用手性配体来合成同手性MOF材料。然而，手性配体的合成通常需要昂贵的试剂以及极端条件。因此，化学家们一直试图通过手性诱导，以实现由非手性前体直接制备手性MOF。近日，中科院福建物构所洪茂椿院士，陈其辉研究员报道了实现了由无手性前驱体构建的MOF中手性的诱导。1）非手性H3BTB配体与Zn(II)/Cd(II)簇合物组装得到二维配位聚合物(FJI-H16)，而引入非手性吡啶则得到三维手性MOF（FJIH27（M）或（P））。2）研究发现，用于驱动手性生成的是一个吡啶参与的动力学控制的组装过程，因此可以通过改变吡啶的用量和温度来控制该组装过程，进而实现了从无诱导到部分诱导再到完全诱导的整个过程。3）研究人员通过一个含吡啶的关键中间体（Fji-H28）对手性生成过程进行了详细的鉴定。结果发现，吡啶的靶向修饰可以选择性地生成FJI-H27（M）或FJIH27（P），从而可以控制FJIH27的手性取向和分布。该研究工作不仅提出了一种可能与手性起源有关的新的手性诱导过程，而且首次揭示了非手性外界刺激是如何导致非手性前体产生手性，为合理制备手性MOFs提供了指导。
多孔材料学术QQ群：813094255Dong Wu, et al, Induction of chirality in a metal-organic framework (MOF) built from achiral precursors, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202013885https://doi.org/10.1002/anie.202013885
7. Angew：p-Si/TiO2异质结光电阴极晶界中氧空位的可控分布用于太阳光解水
硅是用于光电化学分解水生产氢气的有前景的光电阴极，但是它受到水性电解质中光腐蚀的限制。TiO2晶体作为一种广泛使用的保护材料，可以保护Si光电极免受腐蚀。但是，多晶TiO2中大量的晶界（GBs）会诱导大量的复合中心，从而阻碍载流子的传输。近日，天津大学巩金龙等报道了通过在GBs中引入具有可控空间分布的氧空位（Ovac）以促进载流子传输。1）作者通过不同的还原方法，即H2还原（HR），电化学还原（ER）和光电化学还原（PER），在晶态TiO2（26.4 nm）中获得了三种Ovac分布。2）作者比较了两种Ovac分布，即沿GBs的Ovac和晶粒内部的Ovac。研究表明，在相同的Ovac浓度下，通过HR和ER还原的p-Si/TiO2光电极在导电原子力显微镜（c-AFM）下显示出不同的电特性。由于在GBs中形成了隧穿路径，因此在晶粒内部聚集的Ovac可以消除GBs的负面影响，并使光生电子易于流向表面。3）实验表明，在可控的Ovac分布远离GBs的情况下，p-Si/TiO2异质结光电阴极的光电流起始电位相对于可逆氢电极（RHE）从80变为480 mV，并具有5.9％的外加偏压光子-电流效率，这是硅材料中除硅同质结外的光电阴极的最佳效率。该工作表明，调节Ovac的分布是一种开发高质量异质结光电电极用于光电化学水分解的新方法。
光催化学术QQ群：927909706
Huimin Li, et al. Controllable Distribution of Oxygen Vacancies in Grain Boundaries of p‐Si/TiO2 Heterojunction Photocathodes for Solar Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202014538https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014538
8. Nano Letters：具有高密度亚纳米孔的类石墨烯薄膜用于蓝光能量转换
蓝色能源通过反向电渗析将盐度梯度中的化学电势差转化为电能，并提供一种可再生的清洁能源。为了获得高的能量转换效率和功率密度，具有高的离子导电性和离子选择性的纳米多孔膜材料具有重要意义。近日，厦门大学胡晟教授，Cheng Wang报道了通过自下而上聚合制成的类石墨烯网络的离子传输。1）由此得到的超薄薄膜具有直径小于10 Å的可控孔，密度约为1012 cm-2。孔的内部含有NH2基团，这些基团随着pH的变化而带电，从而实现可调的离子选择性。2）使用这种孔状石墨烯薄膜，研究人员展示了蓝光能量转换的功率输出高达达到每平方米数百瓦。这项工作展示了一条制造具有高密度埃尺度孔膜的可行途径，这种膜可用于发电、离子分离和相关技术。
膜材料学术QQ群：463211614Hao Wang, et al, Blue Energy Conversion from Holey-Graphene-like Membranes with a High Density of Subnanometer Pores, Nano Lett, 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03342https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03342
9. Nano Letters：ZrSxSe2-x和MoS2晶体自然氧化的生长动力学和原子机制
对自然氧化物的深刻理解对于半导体器件的设计具有重要意义。近日，美国麻省理工学院R. Jaramillo报道了ZrSxSe2-x合金和MoS2大块单晶的自发氧化速率及其机制的研究。1）结果显示，ZrSxSe2-x合金氧化迅速，氧化速率随Se含量的增加而增加。研究发现，基底表面的氧化是由良好的O2吸附激发，并通过Zr−O键转换机制进行，该机制使范德华能隙坍塌，并由硫族的渐进氧化还原转变促进。限速过程是SO2的形成和向外扩散。相反，由于不利的氧吸附，MoS2基表面不易被氧化，具有稳定性。研究结果为ZrSxSe2-x和MoS2基的半导体器件的设计和处理提供了指导，并阐明了具有竞争性阴离子的层状材料中键合和相变的原子尺度机理。
光电器件学术QQ群：474948391Seong Soon Jo, et al, Growth Kinetics and Atomistic Mechanisms of Native Oxidation of ZrSxSe2-x and MoS2 Crystals, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03263https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03263
10. AM：聚合物网络在水凝胶中拓扑控制的水化用于太阳能驱动的废水处理
太阳能驱动的界面蒸发为可持续淡水生产提供了一种很有前途的方法。然而，生产水蒸气所带来的高能耗从根本上制约了太阳能废水处理的实用化。有鉴于此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了一种水凝胶中聚合物网络的拓扑结构设计策略，以实现水和热的协同管理。1）聚合物链的水化作用产生了大量弱结合水分子，促进了水的蒸发。2）具有高交联密度的聚乙烯醇(PVA)网络是约束凝胶饱和含水量的骨架，被聚苯乙烯磺酸盐（PSS）网络渗透，其可以通过静电和氢键被水分子主动水合。通过这种互穿聚合物网络形成的凝胶（IPNG）可以将50%以上的所含水活化到中间状态。3）研究人员通过使用经济高效的活性碳作为太阳能吸收器，结果显示，基于IPNG的太阳能蒸发器在一次太阳照射下的SVG速率达到了3.86 kg m−2 h−1，能源效率约为92%，并能有效地通过太阳能驱动去除来自具有长期耐久性的废水中的盐类、非挥发性洗涤剂和重金属离子。这项工作表明，水凝胶基太阳能蒸发器中聚合物网络的拓扑工程是推进太阳能净水的一条很有前途的途径，为该技术走向实际应用铺平了道路。
Xingyi Zhou, et al, Topology-Controlled Hydration of Polymer Network in Hydrogels for Solar-Driven Wastewater Treatment, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202007012https://doi.org/10.1002/adma.202007012
11. AM：弱湿度依赖的质子传导COF膜
目前最先进的质子交换膜（PEMs）在低相对湿度下的电导率通常会明显降低，这阻碍了它们在燃料电池中的高效应用。通过预设计和结构定义明确的共价有机框架（COFs）有望应对上述挑战。但是，由于COFs材料的可加工性差，制造无缺陷，坚固的COFs膜是一项极其困难的任务。近日， 天津大学姜忠义，Hong Wu等报道了一种自下而上的方法实现在水溶液中合成具有固有质子传导性质的COF（IPC-COF）纳米片（NUS-9）。1）作者通过扩散和溶剂共介导调节，实现IPC-COF纳米片的受控成核和面内主导生长。合成的纳米片通过真空辅助自组装可加工成无缺陷，坚固的IPC-COF膜。2）实验表明，具有结晶性和刚性离子纳米通道的IPC‐COF膜在较宽的湿度范围（30–98％）内显示出弱湿度依赖的电导率，比基准PEM的电导率高1-2个数量级；此外，在35％RH和80°C时，燃料电池的性能为 0.93 W cm−2，这归因于IPC‐COF膜优异的保水性和Grotthuss机理主导的质子传导。该工作报道的大规模，高产量地合成高质量COFs纳米片的方法为制备面向应用的高性能COF膜和薄膜提供了基础。此外，在COF膜中使用结晶的刚性离子纳米通道来实现弱湿度依赖的质子传导的策略为开发新一代PEMs开辟了道路。
多孔材料学术QQ群：813094255Li Cao, et al. Weakly Humidity‐Dependent Proton‐Conducting COF Membranes. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202005565https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005565
12. ACS Materials Lett.: ReS2超薄纳米片边缘活性位点促进高效光催化制氢
开发高活性、高可靠性的太阳能制氢光催化剂，需要对光催化剂中原子级结构/组分-性能关系有深入的理解。有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋等人，首次开发出一种新的简单技术来制备具有大量原子级边缘位点的ReS2超薄纳米片（UNS）。1）成功制备了体相二硫化铼，二硫化铼大而厚的纳米片和二硫化铼超薄纳米片三种不同形式的二硫化铼。其中，二硫化铼薄纳米片的基面结构完整，但边缘有很多在超声剥离过程中产生的台阶。2）结合密度泛函理论(DFT)计算的原子分辨率扫描透射电子显微镜预测，这些原子级边缘位点可以有效地促进析氢反应。因此，合成的ReS2 UNSs与三种最广泛研究的光催化剂(TiO2、CdS和melon)结合，明显增强了光催化产氢能力。其中，TiO2修饰后的ReS2 UNS的光催化产H2速率显著提高，达到1037μmol h-1 g-1，是裸TiO2的129.6倍。3）此外，还通过基于DFT的计算和最新表征（例如基于同步辐射的x射线吸收近边缘结构和过渡态表面光电压/光致发光光谱），研究了TiO2/ReS2复合材料。结果表明，ReS2 UNS丰富的原子级边缘活性位点极大地促进了析氢，而它们相对完整的基面则将电子迅速转移到这些边缘活性位点。此外，ReS2和TiO2之间显着的电子耦合显着加速了光诱导电子-空穴对的解离/迁移。总之，该工作不仅为光催化领域中的ReS2 UNS的边缘活性位点提供原子级的见解，而且为二维材料上的原子水平的太阳能转换活性位点的设计开辟了新的途径。
光催化学术QQ群：927909706Jingrun Ran et al. Atomic-Level Insights into the Edge Active ReS2 Ultrathin Nanosheets for High-Efficiency Light-to-Hydrogen Conversion. ACS Materials Lett., 2020.DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00205https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00205
