胡良兵Science Advances，王东海PNAS，黄劲松Joule丨顶刊日报20201121
纳米人
2020-11-24
1. Science Advances：可打印的高性能固态电解质薄膜
由于其非晶态结构或挥发性锂损耗等问题，目前所开发的陶瓷固体电解质薄膜的离子电导率较低（10−8~10−5 S/cm）。近日，美国马里兰大学胡良兵教授报道了一种基于溶液的印刷工艺，然后快速（~3 s）高温（~1500 °C）反应烧结，成功制备了一种高性能的陶瓷SSE薄膜。1）SSE具有致密、均匀的结构以及高达1 mS/cm的优异离子导电性。此外，从前驱体到最终产品的制造时间通常为~5 min，比传统的SSEs合成快10到100倍。此外，这种印刷和快速烧结过程还允许逐层制造多层结构，而不会造成交叉污染。2）作为概念验证，研究人员展示了一种具有共形界面和出色循环稳定性的打印固态电池。该制造技术可以很容易地扩展到其他薄膜SSEs，有望在开发安全、高性能固态电池和其他薄膜器件方面得到广发应用。
膜材料学术QQ群：463211614Weiwei Ping, et al, Printable, high-performance solid-state electrolyte films, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.abc8641http://advances.sciencemag.org/content/6/47/eabc8641
2. Science Advances：二维ReS2中的异常断裂过程
低维材料通常表现出与大块材料不同的机械性能。近日，香港城市大学李淑惠，香港理工大学赵炯报道了二维（2D）ReS2中不同于块体材料中的异常断裂过程（包括拉应力Mode I，面内剪切Mode II 和面外剪切Mode III）。1）研究人员利用原子尺度的直接透射电子显微镜观察，清楚地揭示了脆性裂纹尖端区附近的结构。值得注意的是，在裂纹后边缘开始的晶格重构会在裂纹尖端施加额外的应变，从而改变这种材料的断裂韧性。此外，单原子厚度允许在剪切应变为主的裂纹中重新堆叠裂纹后的边缘，这对于合理设计原子宽度的2D堆积接触具有潜在的应用价值。研究工作为断裂的原子过程提供了重要的见解，并揭示了2D材料中脆性的起源。
二维材料学术QQ群：1049353403Lingli Huang, et al, Anomalous fracture in two-dimensional rhenium disulfide, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.abc2282http://advances.sciencemag.org/content/6/47/eabc2282
3. Joule: 钙钛矿表面缺陷层的软性质及其使用简便机械方法的去除
已有研究表明，在钙钛矿膜的表面上存在由纳米晶体和非晶区域组成的缺陷层，这会引发钙钛矿的降解并引起非辐射复合。北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松等人研究发现，这些缺陷表面层在机械上比晶体区域软。1）有缺陷的表面层与其下面的结晶层之间的结合力较弱，这使得使用胶带将这些有缺陷的层机械剥离的方法变得容易。所选的低成本胶带与钙钛矿具有适当的粘结力，因此剥离不会损坏结晶区域和下方的嵌入界面。经胶带处理的设备在65°C的太阳光照下，在接近最大功率点1,440 h下运行后，仍保持97.1％的初始效率。该方法在增强各种常用钙钛矿组分的稳定性方面普遍有效，并且与钙钛矿太阳能电池组件的放大兼容。
光电器件学术QQ群：474948391Shangshang Chen et al. Identifying the Soft Nature of Defective Perovskite Surface Layer and Its Removal Using a Facile Mechanical Approach，Joule, 2020.https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.10.014
4. Nature Commun.：系统递送合成型蛋白纳米粒以治疗胶质母细胞瘤
胶质母细胞瘤(GBM)是脑癌中最具有侵袭性的一种，其在过去的几十年里的临床进展甚微，其中的重要原因之一是缺乏有效的药物递送策略。静脉注射是侵入性最小的药物给药途径，但由于血脑屏障(BBB)的存在，这种给药方式的效果也受到严重限制。受天然蛋白和病毒微粒可穿过血脑屏障的启发，密歇根大学Maria G. Castro和Joerg Lahann设计了一种基于聚合的人血清白蛋白(HSA)和细胞穿透肽iRGD的合成型蛋白纳米颗粒(SPNP)。1）SPNPs中含有的siRNA能够对抗信号转导器和转录3因子(STAT3i)的激活，因此可在体内外导致STAT3发生下调，而STAT3正是与GBM发展相关的中心枢纽之一。2）当与标准护理治疗和电离辐射治疗相结合后，STAT3i SPNPs可实现87.5%的GBM荷瘤小鼠的肿瘤消退，显著延长其生存周期，并可启动免疫系统以产生抗GBM的免疫记忆。
生物医药学术QQ群：1033214008Jason V. Gregory. et al. Systemic brain tumor delivery of synthetic protein nanoparticles for glioblastoma therapy. Nature Communications. 2020https://www.nature.com/articles/s41467-020-19225-7
5. PNAS：不稳定的有机分子与还原的氧化石墨烯气凝胶键合用于稳定金属负极
金属负极（锂，钠和锌）对于可再充电电池技术具有极大吸引力，然而不利的金属-电解质界面（导致金属沉积不均匀以及固体-电解质界面（SEI）不稳定），严重阻碍了其应用。近日，美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授报道了通过电化学不稳定分子来调节电化学界面，实现引导锂沉积和稳定SEI。1）研究人员将苯磺酰氟分子与还原氧化石墨烯气凝胶的表面结合。在金属沉积过程中，这种不稳定分子不仅产生金属配位的苯磺酸阴离子，引导均匀金属沉积，而且将氟化锂添加到SEI中，改善Li表面钝化。2）结果显示，当Li沉积量为6.0 mAh cm−2，电流密度为6.0 mA cm−2时，可以实现高效(99.2%)Li沉积。同时，Li︱LiCoO2（LCO）电池在400次循环后的容量保持率为85.3％，此外，由于有机分子调谐的界面，Li︱LCO电池还可以在低温（-10 °C）下工作，而不会造成额外的容量衰减。此外，该策略也适用于钠和锌负极。
电池学术QQ群：924176072Yue Gao, et al, Stable metal anodes enabled by a labile organic molecule bonded to a reduced graphene oxide aerogel, PNAS, 2020DOI: 10.1073/pnas.2001837117www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2001837117
6. Angew：玻璃态超纳米颗粒团簇的弹性
由颗粒密堆积组成的颗粒材料具有独特的机械性能，其机械性能高度依赖颗粒的表面结构。但是人们对这些系统的结构-性质关系的微观理解非常欠缺。近日，华南理工大学Panchao Yin，马萨诸塞大学阿默斯特分校Thomas P. Russell等采用具有精确结构的超纳米粒子团簇（SNPCs）为模型系统，以阐明结构与性质之间的关系。1）作者通过多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）与金属有机多面体之间配位驱动的组装制备了SNPCs。2）由于尺寸上的差异，POSS-MOP组装体像其经典的纳米颗粒组装体一样，有序排列被抑制，且POSS-MOP混合物会随着温度的降低而玻璃化或jam。3）而在具有高modulus的SNPC组装体，作者观察到了意外的弹性，远远超过玻璃化转变温度仍可维持其弹性。从对SNPC的层次结构的动力学研究和分子动力学模拟来看，弹性起源于POSS末端臂的互穿。表明物理分子互穿和互锁现象有利于新型团簇基弹性体的形成。该工作为设计具有特殊弹性、高温坚固性和易再生性的传感器和设备应用的新型图案簇材料开辟了一条新途径。
晶体团簇学术QQ群：530722590Jia-Fu Yin, et al. Unexpected Elasticity in Assemblies of Glassy Supra‐Nanoparticle Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202013361https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013361
7. Angew：在碳纳米电极尖端对单个’精选和滴下的’Co3O4纳米颗粒进行单实体电催化
开发一种通用的“go-to”技术，以实现简单可控单一纳米颗粒稳定固定在纳米电极表面上，是一项精确评估单个纳米颗粒的结构-性能相关性的具有挑战性的研究课题。近日，德国波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann报道了一种通用的扫描电子显微镜（SEM）控制的微操作策略。基于该策略，研究人员选择性地将单个六角形的Co3O4催化剂颗粒放置在化学相容的碳纳米电极（CNEs）表面，形成了坚固的Co3O4@CNE纳米组装。从而揭示了碳纳米电极上单个结构精准的Co3O4纳米颗粒的本征OER电催化活性。1）温和的温度退火用于去除油胺覆盖层，从而激活用于OER的Co3O4纳米颗粒。同时，基于纳米电极上的半球扩散通量，研究人员实现了在碱性条件下评估单个六方Co3O4颗粒在高传质速率下的本征OER活性。2）实验结果显示，在三个独立研究的纳米颗粒上的可重复的电催化反应在-670 mV过电位下，每个颗粒都具有532±100s-1的超高TOF活性。此外，采用高分辨电子显微镜（HRTEM）揭示了纳米颗粒在OER电催化过程中的结构变化，证实了在高阳极OER电位下，初始晶态的Co3O4纳米颗粒催化剂发生了非晶化。该研究工作表明，催化剂材料的单一实体分析最终实现了可靠和相对容易的样品制备及表征，这对于建立结构-功能关系至关重要，有望为新兴能源技术合理设计催化剂所需要的特征。
电催化学术QQ群：740997841Thomas Quast, et al, Single entity electrocatalysis of individual ‘picked-and-dropped’ Co3O4 nanoparticles on the tip of a carbon nanoelectrode, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202014384https://doi.org/10.1002/anie.202014384
8. Angew: 热电子诱导光热催化用于能量依赖性分子氧活化
热电子显示了通过给电子活化反应物和降低反应活化能势垒(Ea)的优点。然而，对给电子效应的内在驱动力缺乏全面的认识，更不用说对电子给电子过程的精确操纵了。有鉴于此，清华大学吉庆华等人，通过使用分子氧活化（MOA）作为模型反应，阐明了热电子能量对给电子作用的基本促进作用。1）使用光热催化平台研究了MOA的电子能量与Ea之间的关系。通过使用锐钛矿型TiO2（AT）作为电子源，将MoS2纳米片在光热转换过程中产生的高能热电子释放给MOA。2）结果表明，与纯光催化体系相比，该平台上的高能热电子使MOA的Ea降低了45.3％。此外，由于光生热电子的能量差异，Ea表现出了显着的光依赖性（14.1-10.4 kJ mol-1）。3）通过原位电子自旋共振（operando-ESR），在光热平台上证实了超氧化物阴离子的量增加，表明MOA过程得到了增强。密度泛函理论（DFT）的计算进一步表明，具有较高能量的电子对O2分子表现出更强的捐赠效应，使它的LUMO（π*）聚集并促进了活化。此外，未直接参与MOA的热电子会加热并产生热量以驱动MOA（能量效率约为80.3％）。因此，热电子将光化学能和热化学能联系起来，从而导致光热催化的协同活化。
光催化学术QQ群：927909706Wei Zhang et al. Hot‐electron‐induced Photothermal Catalysis for Energy‐dependent Molecular Oxygen Activation. Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202012306https://doi.org/10.1002/anie.202012306
9. Nano Letters：毛细平衡:设计防冻润滑表面
光滑润滑剂注入的表面（SLIPS）在防霜和防冰方面显示出巨大的前景。然而，与结霜树枝相关的较小长度的结垢对润滑剂施加了巨大的毛细吸力。这种压力会耗尽润滑膜，并且不利于SLIPS的功能。近日，德国马克斯·普朗克聚合物研究所Doris Vollmer，William S. Y. Wong报道了如果注入表面的间隙小于结霜枝晶之间的间隙，则可以防止结霜和结冰时SLIPS中润滑剂耗尽的严重问题。1）研究发现，密集堆积的纳米颗粒可在SLIPS（Nano-SLIPS）中产生最佳尺寸的纳米间隙特征。在Nano-SLIPS中，稳定润滑剂的毛细管压力会平衡或超过结霜枝晶对毛细管的吸力，研究人员称其为：毛细平衡（capillary balancing）。2）利用共焦显微镜进行的三维空间分析结果显示，经过优化结构的Nano-SLIPS中的润滑剂在整个冷凝（0 °C）、极端结霜（−20到−100°C）和横向冰剪（−10°C）试验中不受影响。此外，这些表面在50次结冰循环中保持较低的冰附着力(10−30 kPa)，展示了下一代防冰表面的设计原则。
William S. Y. Wong, et al, Capillary Balancing: Designing Frost-Resistant Lubricant-Infused Surfaces, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02956https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02956
10. Nano Energy: 通过机械循环伏安曲线探索局部电化学
了解电极在电化学循环过程中的机械响应及其与器件电化学性能的关系，对于提高插入式储能器件、电化学致动器、水净化、离子分离和神经形态计算应用的性能至关重要。有鉴于此，橡树岭国家实验室Nina Balke等人，通过原位原子力显微镜（AFM）可视化了无水和水合WO3电极的电荷存储过程中的电化学-机械耦合行为，并提出了机械循环伏安（mCV）曲线的概念。1）开发了“机械循环伏安法”（mCV）方法来研究局部氧化还原过程，使用原位AFM来研究在酸性电解质中循环的氧化钨的局部电化学反应。mCV曲线跟踪了在电化学循环过程中AFM尖端下局部电极的变形速率。通过对变形速率和电流的比较，可以得到变形与存储电荷之间的基本关系。发现局部mCV曲线和整体电化学CV之间的耦合。2）通过简化模型研究了电极的电化学电流与应变之间的关系，结果表明，质子插入/脱插入过程可以通过电势相关的电-化学-机械耦合系数来描述，而电势相关的电-化学-机械耦合系数可以反映电极循环过程中插入过程的变化。3）mCV映射结果突出了局部的不均匀性，并表明整个电极的充电过程均发生了变化。这些局部变化可以与具有适当电极设计的局部形态，晶体取向或化学组成进一步相关。总之，这些结果为装置工作期间的充电机理，电极机械性能变化和电极异质性提供了重要的见解。
Wan-Yu Tsai et al. Probing local electrochemistry via mechanical cyclic voltammetry curves. Nano Energy, 2020.DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105592https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105592
11. ACS Nano：在二维In2Se3上实现共面异质结单片器件的可扩展集成
在二维（2D）晶体中形成横向异质结阵列是实现高密度、超薄电光集成电路的关键步骤，然而目前仍然难以实现这种结构的组装。近日，以色列理工学院Elad Koren报道了一种使用可见光探针在2D In2Se3层状半导体上高度可扩展的、直接写入单片集成电路的策略。特别地，通过选择照明，研究人员在In2Se3主体层中引入了In2O3，从而实现了具有独特的光学和电学特性的空间分辨。1）为了揭示In2Se3薄片上激光诱导光热效应的动力学过程，并校准转换过程随光照强度的变化，研究人员进行了详细的微观表征（HRTEM、AFM和KPFM）和光谱分析（拉曼、荧光和ToF-SIMS）。2）研究人员利用电流−电压特性和表面电位成像技术研究了未处理和处理过的In2Se3薄膜的电学性质。在此基础上，制作了平面p−n异质结场效应晶体管（FETs），并给出了其总体电学特性和光响应特性。结果显示，即使在没有外加偏压的情况下，所制备的异质结也表现出优异的光电检测特性。3）这种利用光热效应一步、低成本、无电阻地制作高质量、无杂质共面p−n异质结的纳米刻蚀方法，可用于在2D半导体上直接写入“按需”电路。此外，通过控制辐照强度，还可以将最顶层转换成垂直p−n异质结。该研究工作阐明了全2D横向异质结构建的技术前景，有望为下一代基于2D异质结的纳米电子学提供指导。
二维材料学术QQ群：1049353403
Subhrajit Mukherjee, et al, Scalable Integration of Coplanar Heterojunction Monolithic Devices on Two-Dimensional In2Se3, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c08146https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c08146
