顶刊日报丨唐本忠院士、蒋兴宇、王春江、展思辉、刘明侦等成果速递20201123
纳米人
2020-11-26
1. Angew：光催化/手性Brønsted酸协同催化构建α-氨基酸
手性非天然α-氨基酸在有机合成领域中是非常重要的结构单元，在药物分子、生物材料领域中扩充了多肽功能。有鉴于此，武汉大学王春江等报道了一种甘氨酸酯、外消旋α-溴酮的自由基交叉偶联反应，该反应在Brønsted酸/光催化剂协同催化体系中进行，能用于合成高价值对映富集非天然α-氨基酸衍生物。该方法学中的反应机理，通过控制中间体和亚胺离子，实现了反应的高度对映选择性。在产物中实现了相邻的两个立体中心，合成了β-氟化-α-氨基酸、β-全碳修饰的α-氨基酸。该方法学中含有非常强烈的手性放大效应。1）反应优化。以α-溴苯丙酮（1a）、N-苯基甘氨酸甲酯（2a）作为反应物，以2 mol % Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)PF6作为光催化剂、10 mol %轴手性联萘磷酸（CPA）作为Brønsted酸，加入NaHCO3、3 Å分子筛，在15 ℃ MeCN/二氧六环溶剂中反应。在苯丙酮的α-位点上连接氨基酸基团，以89 % 的产率和99 % ee得到目标产物。
光催化学术QQ群：927909706Chao Che, et al, Visible-Light-Enabled Enantioconvergent Synthesis of α-Amino Acid Derivatives via Synergistic Brønsted Acid/Photoredox Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI: 10.1002/anie.202012909https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012909
2. Angew：合理构建Borromean连接的结晶有机聚合物
由于独特的拓扑结构复杂性和优美的外观，Borromean系统引起了广泛的关注。然而，目前，合理构建Borromean连接的有机聚合物仍然充满挑战。有鉴于此，为了应对这一艰巨的挑战，南开大学张振杰教授报道了一种超分子-合成子驱动的方法来制备硼烷连接的有机聚合物。1）通过精选的三角锥体构筑块1，3，5-三(4-氨基苯基)金刚烷与线性双醛构筑块的溶剂热缩合反应，研究人员成功构建了罕见的具有高结晶度和优异稳定性的共价有机骨架（COF，NKCOF-6）。2）为了确定COF的结构，研究人员开发了一种新的策略：利用已报道的HOF的真实单晶结构作为结构模型，用COF中的对苯二亚胺线性连接子取代HOF中的平面羧酸二聚体合成子。结构分析表明，该COF具有扭曲的六方晶格和缠绕的2D➙2D-Borromean层状结构。3）研究人员展示了超分子合成子驱动方法的通用性，并通过延长双醛连接子的长度成功地合成了另一种Borroean连接的COF，NKCOF-7。4）研究发现，这两种COFs都具有微孔结构，可用于分离C2H2和CO2，进而显示了其在气体分离的应用潜力。Borromean连接的有机聚合物的成功合成，为将超分子合成方法扩展到其他构筑单元和拓扑结构铺平了道路，拓展了COFs的家族和范围。
多孔材料学术QQ群：813094255Xiuxiu Guo, et al, Rational Construction of Borromean Linked Crystalline Organic Polymers, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202012504https://doi.org/10.1002/anie.202012504
3. Angew：金属有机骨架各向异性表面修饰和刻蚀定制的催化纳米骨架用于HER
合理设计和合成具有独特的三维开放结构的框状空心结构的合理设计和合成，使其具有多样化的应用功能，仍然是一个具有挑战性的问题。近日，日本国家材料科学研究所Yusuke Yamauchi，高知工科大学Takeshi Fujita报道了一种简单易行的各向异性表面修饰和刻蚀策略来合成具有中空结构的ZIF-67纳米骨架。1）该策略基于截断的菱形十二面体ZIF-67（tZIF-67 RDs）每个晶面之间的结构和组成差异，以及三聚氰酸（CA）的适度配位和刻蚀作用。因此，CA可以各向异性地修饰和保护{110}面不受腐蚀，从而使6个{100}面通过由内而外的方式被选择性地腐蚀，最终形成空心纳米骨架。有趣的是，表面修饰的空心tZIF-67 RDs还可以通过由外向内的方式被金属盐选择性刻蚀，得到金属掺杂的tZIF-67纳米骨架。金属-tZIF-67氢化物在还原气氛中煅烧后，转化为具有中空纳米骨架结构的金属-钴合金/碳复合催化剂。2）实验结果显示，仅含5.9 wt.%Pt的PtCo/C催化剂在酸性溶液中的析氢反应（HER）表现出较高的催化活性和稳定性，优于工业用的20 wt.%Pt/C催化剂的性能。研究结果为开发具有组成和结构多样性的金属-有机骨架提供了指导，这反过来又可以激发出更多的实际催化应用。
纳米催化学术QQ群：256363607Ze-Xing Cai, et al, Tailored Catalytic Nanoframes from Metal-Organic Frameworks by Anisotropic Surface Modification and Etching for the Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202010618https://doi.org/10.1002/anie.202010618
4. Angew：高效协同Lewis酸铵盐催化剂用于酮的对映选择性硼氢化反应
对映异构体仲醇是基本的高价值合成构件。目前，获得这类化合物的最有吸引力的方法之一是催化硼氢加成反应。近日，德国斯图加特大学René Peters，Johannes Kästner报道了一种催化剂用于催化酮的不对称硼氢化反应，催化剂具有极高的周转频率（高达15400），比以前报道的最有效的催化剂高出1.5-3个数量级。实现了高产率和高对映体选择性来合成用于高附加值产品的手性仲醇。1）在该策略中，一个非质子化的卤化铵部分和一个亲氧的Lewis酸在同一个催化剂分子中协同工作，相互配合。大量对照实验结果显示，这两个催化中心对于观察到的活性不可或缺。2）动力学、光谱和计算研究表明，氢化物转移很可能是速率限制步骤。根据计算结果，其通过一个协同机制进行的，在这个机制中，氢化物被B中心的碘不断取代，类似于SN2反应。同时，氢化物侵蚀酮，酮被阳离子Al（III）中心活化。3）该催化剂在催化过程中稳定，易于回收，可重复使用10次，且效率较高。此外，可在较短的步骤内获得高产率的催化剂。
Marvin Titze, et al, Highly Active Cooperative Lewis Acid – Ammonium Salt Catalyst for the Enantioselective Hydroboration of Ketones, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202012796https://doi.org/10.1002/anie.202012796
5. Angew：单原子CoN2+2位点上过一硫酸盐几乎100%转化为单态氧
单原子CoN4活性位点在过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）活化方面表现出优异的效率。然而，目前对于CoN4活性位点的识别和过一硫酸盐活化过程中单态氧产生的详细机制仍不明确。有鉴于此，南开大学展思辉教授报道了一种通过锚定在氮掺杂碳上的原子分散的钴来调节活性氧物种生成的策略。1）在实验和密度泛函计算的辅助下，研究人员确定了活性位点CoN2+2。单态氧是绝对优势的活性氧物种，所占比例为98.89%。与传统的CoN4构型不同，CoN2+2活性位点改变了PMS的活化途径，促进了单态氧的生成。2）由于弱的正Co原子和CoN2+2配位引起的势垒，阻止了吸附在Co单原子上的过一硫酸盐的自发解离，导致了PMS在非自由基途径中的氧化和单态氧的同时产生。生成的单态氧在较宽的pH范围内表现出对多种有机污染物的高效降解活性。
Xueyue Mi, et al, Almost 100% peroxymonosulfate conversion to singlet oxygen on single-atom CoN2+2 sites, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202014472https://doi.org/10.1002/anie.202014472
6. Angew：与CoII/III电解质兼容的双栅栏卟啉用于高效染料敏化太阳能电池
太阳能到电能或化学能的转换在过去的几十年里引起了人们的极大关注。目前，晶硅太阳能电池具有高达25%的功率转换效率(PCE)，占据了全球90%的商用太阳能电池市场份额。然而，制造硅基太阳能电池的材料和能源成本以及较长的能源回收时间促使研究人员开发新型光伏技术。染料敏化太阳能电池（DSSCs）是由Grätzel于1991年发明的新一代光伏技术。与硅基太阳能电池相比，DSSCs具有制造工艺可行、生产成本低、环境友好、色彩鲜艳、暗光下效率高、柔韧性强等优点。近日，台湾国立中兴大学Chen-Yu Yeh，台湾清华大学Tzu-Chien Wei报道了设计并合成了新型双栅栏卟啉敏化剂bJS1-bJS3及其单栅类似物mJS1-mJS3。1）研究人员在供体-π-受体主链上引入乙炔和芳香族单元，成功地实现了bJS和mJS敏化剂的扩展共轭，减小了HOMO−LUMO能隙，提高了敏化剂的捕光能力。分子中引入了更多的芳香族基团，增强了增敏剂分子间的π-π相互作用，导致mJS型DSSCs的Jsc和η值较差(2.33%−6.69%)。相反，在相似条件下，bJS型DSSCs的光伏性能显著提高（η=8.03%−10.69%）。2）光伏参数和交流阻抗谱表明，bJS染料双栅栏结构的主要优点是抑制了染料的聚集和电荷复合，从而显著改善了Jsc。实验结果表明，在相同条件下，bJS2和bJS3的η分别为10.69%和10.42%，优于基准染料YD2-o-C8（η=9.83%）。研究工作展示了一种新颖而有效的分子工程策略来改善卟啉染料的电池性能。
光电器件学术QQ群：474948391Ching-Chin Chen, et al, Double Fence Porphyrins that are Compatible with CoII/III Electrolyte for High Efficiency Dye-Sensitized Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202013964https://doi.org/10.1002/anie.202013964
7. Angew：揭示单晶高镍正极的动力学限制
高镍正极在锂离子电池中的应用吸引了人们极大的关注，以提高锂离子电池的储锂容量，同时降低成本。为了克服多晶体中的晶间开裂问题，单晶被认为是一种很有吸引力的选择，但也加剧了人们对其离子传输和动力学性质的担忧。近日，美国布鲁克海文国家实验室Feng Wang，阿贡国家实验室Zonghai Chen报道了通过对LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）单晶的电化学反应进行定量分析，发现氧化还原动力学与充电状态（SOC）有很强的相关性。具体地说，氧化还原反应在低SOC时缓慢，但随着SOC的增加而迅速增加。1）有限元模拟与传输特性测量相结合的结果表明，这种动力学限制是单晶固有的，是由于低SOC时离子输运缓慢引起的，与高SOC时相比低了几个数量级，并且可以通过与集成在同一电极中的多晶或小晶体的协同作用来缓解。通过降低Li+浓度梯度，减小颗粒内部的应变，这种协同作用也可能有利于单晶的结构稳定性。这项工作的发现，特别是关于单晶的机理起源和动力学限制的缓解，有望启发新的策略，如分层电极设计，使其能够在下一代锂离子电池中得到实际应用。
晶体团簇学术QQ群：530722590Mingyuan Ge, et al, Kinetic Limitations in Single-Crystal High-Nickel Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202012773https://doi.org/10.1002/anie.202012773
8. Nano Letters：油基膦酸合成稳定、尺寸可调的CsPbBr3纳米晶
卤化铅钙钛矿（LHPs）纳米晶（NCs）由于其理想的光学性质，在液晶显示器、发光二极管、太阳能聚光器和辐射探测器等方面具有潜在的应用前景，在过去的五年里引起了人们的关注。近日，意大利理工学院Liberato Manna，Luca De Trizio，意大利米兰比可卡大学Sergio Brovelli报道了利用油基膦酸(OLPA)，成功合成了CsPbBr3纳米晶（NCs）。1）与具有直链的膦酸相比，OLPA在非极性溶剂中的溶解度更高，使得研究人员可以降低反应温度（100 °C），同时精细地控制尺寸，使其降至5.0 nm，从而能够在量子限制条件下获得胶体稳定的NCs。2）研究发现，OLPA基NCs可以被不同的物种钝化，包括磷酸盐、磷酸氢盐和膦酸酐，即使在很低的浓度（1−10 nM）下和暴露在空气中也能形成非常稳定的胶体溶液。这种稳定性源于OLPA在非极性溶剂中的高度溶解性，这使得这些分子能够可逆地结合/解离NCs，防止NCs聚集/沉淀。3）低温下并排的PL测量表明，基于量子受限OLPA的小NCs在低温下具有高效的蓝移发射和超低的发射动力学，这和较大NCs的低温发射动力学存在显著差异。这些差异与依赖于尺寸的激子精细结构效应相一致，从而导致了竞争性辐射过程之间的热平衡。这种利用与NCs表面具有很强结合亲和力的配体，同时在溶剂和有机介质中具有很高的溶解度，可以进一步用于合成其他金属卤化物纳米体系。
晶体团簇学术QQ群：530722590Baowei Zhang, et al, Stable and Size Tunable CsPbBr3 Nanocrystals Synthesized with Oleylphosphonic Acid, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03833https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03833
9. ACS Nano：明亮的聚集诱导发光纳米粒子的双光子成像和癌症的局部复合疗法
光动力疗法（PDT）是一种用于癌症治疗的非侵入性治疗策略，但总是遭受传统有机染料的低活性氧（ROS）产率的困扰。鉴于此，香港科技大学唐本忠院士、南方科技大学蒋兴宇和国家纳米科学中心郑文富等人介绍了一种脂质包裹的聚集诱导发光纳米粒子（AIE NPs），在近红外光（800 nm）照射下具有高量子产率（23%）和最大双光子吸收（TPA）截面为560 GM。1）在小鼠黑色素瘤模型上，AIE-NPs可作为肿瘤组织时空成像的显像剂，其穿透深度可达505μm。NIR-1（800 nm）两光子荧光成像表明，AIE NPs积累在小鼠黑色素瘤模型的肿瘤组织中，尤其是肿瘤血管中。2）重要的是，AIE-NPs可以在800nm的光动力学肿瘤消融照射下同时产生单线态氧（1O2）和剧毒羟基自由基（•OH）。另外，经过影像学和治疗后，AIE-NPs可以有效地从小鼠体内清除。综上所述，本研究为开发高亮度、高光稳定性和高生物安全性的肿瘤图像引导PDT治疗剂提供了一种策略。
生物医药学术QQ群：1033214008Ying Li, et al., Bright Aggregation-Induced Emission Nanoparticles for Two-Photon Imaging and Localized Compound Therapy of Cancers. ACS Nano 2020.DOI: 10.1021/acsnano.0c05610https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.0c05610
10. ACS Nano：电动流体喷射印刷图案化的区域选择性原子层沉积用于功能材料和器件的增材制造
添加剂纳米制造工艺引起了人们越来越多的关注，这种工艺能够在各种基材上对功能材料和器件进行可定制的图案化。然而，很少有技术能够以亚微米分辨率直接对功能材料进行3D打印图案。近日，美国密西根大学Rebecca L. Peterson，Kira Barton，Neil P. Dasgupta报道了使用平均线宽为312 nm的添加剂电液喷射（ejet）印刷技术，该印刷技术可作为一系列金属氧化物的区域选择性原子层沉积（AS-ALD）的抑制剂。还演示了使用溶剂墨水进行消减电子喷墨打印的方法，该溶剂墨水可在特定区域溶解聚合物抑制剂层，从而在这些区域内实现局部AS-ALD。1）研究人员利用X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）和俄歇电子能谱定量研究了电子喷射图案化聚合物对ZnO、Al2O3和SnO2二元和三元氧化物的化学选择性和形貌。研究发现，这种方法使得功能性氧化物半导体、绝缘体和透明导电氧化物的图案化具有可调成分、Å厚度比例控制以及在x-y平面上的亚微米分辨率。2）研究人员以锌−氧化锡为半导体沟道，铝掺杂氧化锌为源、漏电触点，采用增减电子喷墨打印与AS-ALD结合的技术，制作了一种薄膜晶体管。该技术有望用于在各种基板上以亚微米分辨率打印集成电子产品。
3D打印学术QQ群：247384403Tae H. Cho, et al, Area-Selective Atomic Layer Deposition Patterned by Electrohydrodynamic Jet Printing for Additive Manufacturing of Functional Materials and Devices, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c07297https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c07297
11. ACS Nano：具有大颗粒和层控MoTe2薄膜的cm2尺度合
由于其晶型之间极小的能量差，MoTe2可以在低温下获得从2H半导体态到1T’半金属态，从TdWeyl半金属态到1T’和Td相超导态的全电子态。因此，它既是研究相变的模型，也是研究量子自旋霍尔效应和拓扑超导电性等量子现象的模型。而对于MoTe2及其潜在应用的深入研究，则需要具有高结晶度和厚度可控的大面积MoTe2薄膜。有鉴于此，耶鲁大学 Judy J. Cha报道了通过ALD法在蓝宝石上沉积MoOx前驱体薄膜，实现了2H-MoTe2的大面积层控合成。1）研究人员通过控制前驱体MoOx膜的初始厚度来实现层控制，将膜通过ALD法沉积在蓝宝石衬底上，然后进行电镀。尽管采用范德华外延，但前驱体−衬底界面对薄膜厚度和晶粒度的均匀性起着至关重要的作用：生长在蓝宝石上的MoTe2呈现均匀的薄膜，而生长在非晶态SiO2衬底上的MoTe2则形成孤岛。2）研究发现，MoOx的ALD循环次数与MoTe2的最终厚度之间存在单调关系，这表明采用理想的AlD循环次数的MoOx薄膜可以获得具有整层厚度的MoTe2薄膜。同时，该合成适用于其他TMDs，包括WTe2。3）具有层控的MoTe2薄膜为进一步研究层相关性质和相变MoTe2及相关应用提供了机会。例如，可以通过层数和衬底效应的函数来研究MoTe2相变存储器的半导体2H-半金属1T‘相转换。
膜材料学术QQ群：463211614David J. Hynek, et al, cm2‑Scale Synthesis of MoTe2 Thin Films with Large Grains and Layer Control, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c08069https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c08069
12. Small: 基于新型有机铅源合成的CsPbBr3纳米晶的高效高亮度发光二极管
钙钛矿纳米晶体（PeNCs）的表面性能的合理设计对于获得同时具有高光致发光效率和出色的电荷传输特性的发光二极管（LED）至关重要。然而，常用的卤化铅源使其难以合理地优化PeNCs的表面成分。另外，先前开发的用于常规无机纳米晶体的配体工程策略容易使PeNCs的表面性能变差，从而在优化其光电性能方面带来了额外的困难。电子科技大学刘明侦和林雪平大学的Sai Bai，Feng Gao等人开发了一种新的策略，该策略采用双功能的有机铅源来合成具有增强的电荷传输性能的高发光PeNCs。1）探索了环烷酸铅（Pb（NA）2），其中铅离子充当铅源，而环烷酸随后可充当表面配体，并全面研究了在不同合成条件下获得的产物。获得具有可控制的尺寸和优异的光学性能的单分散溴化铯铅（CsPbBr3）纳米晶，显示出高达80％的光致发光量子产率。基于Pb（NA）2制备的PeNCs同时增强的电致发光的性能，所得的LED表现出8.44％的高峰值外量子效率和31759 cd cm-2的最大亮度。
光电器件学术QQ群：474948391
Haifeng Zhao et al. Efficient and High‐Luminance Perovskite Light‐Emitting Diodes Based on CsPbBr3 Nanocrystals Synthesized from a Dual‐Purpose Organic Lead Source，Small，2020.DOI: 10.1002/smll.202003939.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202003939
