顶刊日报丨刘生忠、孙学良、巩金龙、左景林、朱嘉、巢晖、马新宾等成果速递20201128
纳米人
2020-12-08
1. Acc. Chem. Res.综述：用于促进CO2电还原的原子薄二维催化剂
将CO2电还原成高附加值化学品是缓解能源危机并同时降低温室效应的最佳潜在策略之一。然而，CO2分子在高离解能下极其稳定。对于传统的电催化体系，主要有三个因素阻碍了其在CO2电还原中的应用：i）缓慢的载流子传输动力学；ii）CO2活化的高能垒；iii）较差的产物选择性。因此，解决这三个关键问题是开发高效电催化CO2还原的关键。考虑到CO2分子是典型的Lewis酸，具有较高的第一电离能和电子亲和力，富电子催化剂有助于活化CO2分子，提高转化效率。有鉴于此，原子薄二维电催化剂由于其在费米能级附近的态密度显著增加而具有有效加速电子传输动力学的巨大潜力。此外，其较高的表面活性位分数和较高的局域电荷密度可以显著降低CO2的活化能垒。同时，简洁的二维构型便于原位表征以及理论模型的建立和模拟，有助于揭示电催化还原CO2的机理，从而加快CO2转化技术的发展。近日，中科大孙永福教授综述了通过不同方法定制原子薄二维电催化剂电子结构的最新进展。1）作者重点介绍了电子结构调节与原子薄二维电催化剂的催化活性/产物选择性之间的结构-性质关系，并借助原位表征技术探讨了其基本机理。2）作者最后讨论了CO2电还原未来发展所面临的主要挑战和机遇。
该综述有助于研究人员更好地了解CO2电还原反应，并进一步指导设计与开发高性能电催化体系。
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Xiaodong Li, et al, Opportunity of Atomically Thin Two-Dimensional Catalysts for Promoting CO2 Electroreduction, Acc. Chem. Res., 2020DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00626https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c006262. PNAS：阳极聚合物中间体引发的原位类有机Fenton催化用于电化学净水
有机Fenton类催化剂是近年来发展起来的一种用于净水的催化剂，但氧化还原活性化合物必须异地添加作为氧化剂活化剂，进而造成二次污染问题。电化学氧化被广泛应用于污染物的降解，但由于高阻聚合物中间体的存在，存在严重的电极结垢问题。近日，中科大俞汉清教授，Ai-Yong Zhang报道了利用电化学污染物氧化过程中产生的具有氧化还原活性的聚合物中间体，如苯二酚、对苯二酚和对苯二酚作为过氧化氢的活化剂，开发了一种原位有机Fenton类催化剂。1）研究人员以苯酚为目标污染物，证明了原位类Fenton有机催化不仅提高了污染物的降解速度，而且可以更新工作电极，使其具有更好的催化稳定性。2）研究发现，在类原位有机Fenton催化中阳极苯酚的转化过程中既产生了1O2非自由基，又产生了·OH自由基。该研究工作有望为开发一种简单、高效、经济的电化学净水策略提供新的途径。
Dan-Ni Pei, et al, In situ organic Fenton-like catalysis triggered by anodic polymeric intermediates for electrochemical water purification, PNAS, 2020DOI: 10.1073/pnas.2005035117www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.20050351173. Nature Communications：多功能纺织电子用可伸缩热电纤维
纺织电子产品因其穿戴舒适性和可编程特性，有望给未来的可穿戴应用带来革命性的变化。大量具有有前景的热电可穿戴设备在绿色能源收集和无处不在的传感器连接应用方面已经得到了广泛的研究。然而，目前TE织物的实际应用仍然受到有限的规模和机械柔顺的繁琐p/n结组装的严重阻碍。近日，新加坡国立大学Ghim Wei Ho报道了一种利用胶体凝胶挤出TE纤维的方法，其实现了简单、可控以及工业可扩展来制造具有机械坚固和柔韧的TE纤维。1）研究人员利用亲水胶体网络及其流变性的优势，使得非均相分子粒子在连续基质中的约束特别容易产生高均匀度、良好的界面结合和交替的p/n型链段。这种轴向排列的p/n型TE纤维极大地降低了纺织电子产品中后续集成的复杂性，这也为多功能可配置性提供了额外的可能性。2）TE纺织品通过将交错的p/n型TE纤维织造成织物，可以实现多种功能，包括共形热能收集布、用于显示的局部触摸屏和用于通信的光方位传感等。此外，用于机械臂上的织物表现出不同的功能，使其能够收集人体热能，趋光性和温度反射性等。这项研究工作有望提供一种具有内置智能的自给式多用途纺织品，可以实现对外部变化/环境做出反应。
Ding, T., Chan, K.H., Zhou, Y. et al. Scalable thermoelectric fibers for multifunctional textile-electronics. Nat Commun 11, 6006 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-19867-7https://doi.org/10.1038/s41467-020-19867-74. Angew：铂纳米颗粒破碎成单原子Pt-C4Co催化剂用于促进光催化制氢
光生电子的有效转移和利用是通过光催化水分解实现高效制氢的关键因素。除了助催化剂的活性之外，助催化剂和半导体之间的界面也至关重要。近日，陕西师范大学刘生忠教授，Junqing Yan，苏州大学李有勇教授，澳大利亚斯威本科技大学Tianyi Ma报道了理论指导的SA-Pt掺杂的CN助催化剂的合成，以有效地用于光催化制氢。1）研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算来揭示Pt纳米颗粒可以在高温下转化为掺杂到CN中的SA-Pt。然后，通过高温煅烧途径实验合成了掺有SA-Pt的CN（Pt1-CN）和CuS的复合材料（Pt1-CN@CuS）。2）所设计的Pt1-CN@CuS在LED灯（450、530、550和610）的照明下表现出13.9、25.4、11.8和10.2 mmol h-1的可见光光催化H2生成量，相应的AQY值分别为30.8％，50.3％，22.2％和19.2％。此外，在AM 1.5照明下，整个水分解过程的STH转换效率也为0.5％。3）实验结果表明，CN中的单原子Pt掺杂可以降低H2演化的超电势，从而大大提高反应动力学，降低载流子迁移的界面阻力。这项工作不仅为合成单原子掺杂引入了一种有效的方法，而且还提供了对光催化界面过程的基本了解。
光催化学术QQ群：927909706Junqing Yan, et al, Breaking Platinum Nanoparticles to Single-Atomic Pt-C4Co-catalysts for Enhanced Solar-to-Hydrogen Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI: 10.1002/anie.202013206https://doi.org/10.1002/anie.2020132065. Angew：利用混合导体实现三相反应向两相反应的转变助力高能量密度和高倍率固态锂氧电池
固态Li-O2电池具有提供高能量密度和增强安全性的能力。然而，由于存在多个固态界面，限制了电子/离子交换，导致其电化学性能较差，因而设计高性能固态空气电极成为Li-O2电池进一步发展的主要瓶颈。近日，加拿大西安大略大学孙学良教授，南方科技大学谷猛研究员首次报道了一种新的策略，即使用离子和电子混合导体来优化锂离子和电子的传输界面，使Li-O2电池的电化学机制从三相过程过渡到两相过程，以提高固态Li-O2电池的性能。1）在杂化材料中，掺氮碳纳米管（NCNT）的核心作为电子导体负责电子传递，而涂层LiTaO3作为离子导体用于锂离子导电。结果显示，面对面界面克服了点对点界面的限制，显著提高了电极的电活性面积。充放电时，放电产物可以在混合导体表面顺利沉积和分解。此外，这种方法显著降低了电池的界面电阻，改善了反应动力学，提高了库仑效率。2）为了直观显示杂化导体的电化学效应，研究人员配置了固态Li-O2纳米电池，用于实时原位成像氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）过程中的结构和成分演变。基于此，研究人员直接观察到了放电产物在杂化导体表面的均匀沉积和分解。
电池学术QQ群：924176072Changtai Zhao, et al, Transition of the Reaction from Three-phase to Two-phase by Using Hybrid Conductor for High-energy-density High-Rate Solid-state Li-O2 Battery, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202014061https://doi.org/10.1002/anie.2020140616. Angew：Cu(100)和(110)晶面耦合促进CO2转化为碳氢化合物和醇
铜可以有效地电催化CO2还原为C2+产物（如C2H4、C2H5OH和正丙醇）。然而，其活性和活性位点之间的相关性目前仍然不明确，进而阻碍了其催化性能的进一步提高。近日，天津大学巩金龙教授，太原理工大学李晋平教授报道了通过比较了不同氢氧化铜/氧化物衍生铜箔的性能，发现Cu(OH)2-D/Cu箔中的阶梯状Cu(110)和Cu(100)晶面位点是提高C2+选择性/活性的关键。1）原位ATR-SEIRAS、密度泛函理论计算和原位拉曼光谱表征结果表明，(110)促进了CO吸附，(100)促进C-C偶联生成C2+。在-0.54 V下，Cu(OH)2-D/Cu对C2H4的FEs为58%，对C2+烃和醇的FEs为87%，C2+部分电流密度为217 mA cm-2。在相同的电势下，C2+碳氢化合物和醇的能量转换效率达到了56.5%。2）以Cu(OH)2-D/CP作为阴极，具有优良析氧性能的泡沫镍上的NiFe双层氢氧化物（NiFe-LDH/NF）为阳极，研究人员配置了双电极CO2还原电池。然后通过与Si太阳能电池耦合，构建了太阳能直接驱动CO2RR的PV-EC体系。结果显示，C2H4和C2+产物的太阳能转换效率分别高达4.47%和6.4%。本研究为开发（太阳能驱动）CRR转化为C2+产物的高效催化剂提供了一种简便易行的策略，并为高效还原CO2的铜催化剂的开发提供了指导。
电催化学术QQ群：740997841Dazhong Zhong, et al, Coupling of Cu(100) and (110) Facets Promotes Carbon Dioxide Conversion to Hydrocarbons and Alcohols, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202015159DOI: 10.1002/anie.202015159https://doi.org/10.1002/anie.2020151597. Angew: 四硫富瓦烯基MOF用于高效的光热能转化
金属有机骨架结构(MOFs)具有高度有序的结晶度和可调节的孔隙度等诸多优点，被广泛应用于能源转化等诸多领域。近年来，利用自由基有机物作为连接桥制备MOF并研究其光电转化性能的工作不断吸引大家的关注。然而，如何稳定MOF中自由基连接桥一直是该领域的挑战。有鉴于此，南京大学的左景林教授和朱嘉教授等利用原位溶剂热法组装了一系列间-四硫富瓦烯-四苯甲酸连接的稳定的2D-MOF。该研究证实了电子离域作用下自由基连接MOFs的稳定性及其在光热转化中的应用，拓展了其在太阳能利用、光热治疗、海水淡化和光热催化等方面的应用前景。1）利用原位溶剂热法组装了一系列间-四硫富瓦烯-四苯甲酸（m-TTFTB）连接的2D-MOF。研究发现，三聚体间-四硫富瓦烯-四苯甲酸稳定的节点有利于未配对电子离域，从而提升了自由基的稳定性。同时，六核稀土团簇结构一维链的存在也进一步提高了金属有机框架的稳定性。2）用X射线单晶衍射技术深入研究分析了三聚态m-TTFTB中间配体的C-C、C-S键变化以及其构象，成功观测到了的其自由基态。电子顺磁共振、紫外-可见-近红外吸收和X射线光电子能谱实验也证实了其自由基特性。3）稳定性实验表明，即使在非水/水溶液和酸碱环境（pH 1‐12）下，MOF中的这些自由基也是稳定的。由于分子内电荷转移的高效光吸收能力、低的热导率和优异的稳定性， 2D的Dy-MOF表现出优异的光热性能，在一个太阳光照射下， 240秒内增加了34.7 ℃。
多孔材料学术QQ群：813094255Jian Su, et al. Persistent Radical Tetrathiafulvalene‐based 2D Metal‐Organic Frameworks and their Application in Efficient Photothermal Conversion. Angew, (2020).DOI: 10.1002/anie.202013811https://doi.org/10.1002/anie.2020138118. Angew：一种内质网靶向的铱(III)复合物可在非小细胞肺癌中诱导免疫原性细胞死亡
免疫原性细胞死亡（ICD）是治疗引发的抗肿瘤免疫的关键组成部分。有鉴于此，中山大学的巢晖等研究人员，发现一种内质网靶向的铱(III)复合物可在非小细胞肺癌中诱导免疫原性细胞死亡。1）研究人员报道了一种包含N,N‐bis(2‐chloroethyl)‐azane的铱(III)复合物（Ir1），作为非小细胞肺癌（NSCLC）内质网定位的ICD诱导剂。2）Ir1处理后的A549肺癌细胞表现出典型的损伤相关分子模式（DAMPs），包括钙网蛋白在细胞表面暴露，高迁移率族蛋白（HMGB1）和ATP外排等。3）免疫健全小鼠在接种Ir1处理过的死亡细胞后可诱发抗肿瘤CD8+ T细胞应答和Foxp3+ T细胞耗竭，最终通过激活肺癌细胞中的ICD产生长效的抗肿瘤免疫。本文研究表明，Ir1是第一种能够通过免疫原性细胞死亡而产生免疫调节活性的铱基复合物，对非小细胞肺癌同时具备诱导ICD和常规化疗作用的Ir1分子是一种很有潜力的抗癌药物。
生物医药学术QQ群：1033214008Hui Chao, et al. An ER‐Targeting Iridium(III) Complex which Induces Immunogenic Cell Death in Non‐Small Cell Lung Cancer. Angewandte Chemie, 2020.DOI：10.1002/anie.202013987https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2020139879. Angew: 铜催化和质子调控的高化学及立体选择性二氧化碳转化
由于CO2是一种非常有吸引力的、环境友好的化学合成原料，因此非常需要开发CO2的催化转化技术。将CO2转化为增值化学品，例如有机碳酸酯，脲，羧酸，杂环，和甲胺是重要领域之一，特别是对于将CO2化学和对映选择性结合到有机分子中。由于CO2具有热力学稳定性和动力学惰性，因此仍然是一个挑战。尽管在以CO2为原料的高级醇方面取得了巨大进步，但是，通过化学、区域和对映选择性将CO2结合到炔中产生不同的醇仍然没有报道，而且非常具有挑战性。有鉴于此，天津大学马新宾教授和南开大学何良年教授等人，开发了一条CuH催化的炔烃与CO2还原偶联反应制备高级醇类化合物的新策略。1）打开/关闭质子源，例如tBuOH，可以选择性地触发直接羟甲基化和还原羟甲基化，分别释放一系列具有高Z/E、区域选择性和对映选择性的烯丙醇和同苯乙醇，可以高选择性调控不同产物醇的生成。。2）在不添加质子时，炔烃与CO2在三乙氧基氢硅烷作为氢供体下发生羟甲基化反应，生成具有专一Z/E构型的烯丙基醇产物；而在质子及手性配体存在下，炔烃与CO2则转化为高对映选择性及区域选择性的β-支链烷基醇。3）这样的选择性合成归因于乙烯基铜中间体对质子和CO2的响应差异。已证明乙烯基铜物质的质子化在羟甲基化之前，因此允许在合适的质子存在下从直接炔烃羟甲基化转移至还原性羟甲基化。总之，该工作为不同功能醇化合物的合成及良好立体选择性醇的构建提供了一种绿色高效的方法，也为CO2的高值转化提供了一条新途径。
Mei-Yan Wang et al. Copper‐Catalyzed and Proton‐Directed Selective Hydroxymethylation of Alkynes with CO2. Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202012768https://doi.org/10.1002/anie.20201276810. Angew：π-π相互作用实现锰催化喹啉类化合物的不对称加氢
光学活性1，2，3，4-四氢喹啉（THQ）作为一种重要的结构基元，广泛存在于生物活性分子和天然产物中。目前，喹啉类化合物的直接不对称氢化反应（AH）仍然是生产这些化合物的最有效的方法之一。对于贵金属催化剂，成本高、供应不确定和毒性问题仍未解决。同时，对于FLP催化，手性双硼烷催化剂的制备通常比较复杂，与过渡金属催化剂相比，需要更高的催化剂负载量。因此，开发更可持续、更实用的喹啉类化合物氢化催化剂仍然至关重要，但同时具有挑战性。近日，清华大学刘强副教授，郑州大学蓝宇教授报道了利用新设计的手性钳形锰催化剂，开发了第一个非贵金属催化的N-杂芳烃不对称氢化反应。1）新型手性钳形锰催化剂在喹啉不对称加氢反应中表现出优异的催化活性，具有较高的产率和对映体选择性（最高可达97%ee)。2）在较低的催化剂负载量（S/C=4000）下，催化剂的周转频率（TON）达到3840，与目前最有效的贵金属催化剂的催化活性相当。π-π相互作用保证了对映体选择性的精确调控。
纳米催化学术QQ群：256363607Chenguang Liu, et al, Manganese-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Quinolines Enabled by π-π Interaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202013540https://doi.org/10.1002/anie.20201354011. Angew：受体工程以优化活性氧生成和促进巨噬细胞的表型重编程
通过光动力治疗(PDT)将肿瘤相关巨噬细胞重编程为抗肿瘤的M1表型是克服肿瘤免疫抑制微环境和促进肿瘤免疫治疗的一种有效策略。但是目前，有关I型和II型机制产生的活性氧(ROS)与巨噬细胞的极化效应之间的关系尚不清楚。南方科技大学李凯副教授设计和合成了三种具有聚集增强ROS生成的供体-受体结构光敏剂，它们的ROS生成效率可以通过改变受体来调节，从而产生不同的活化巨噬细胞的能力。1）实验发现I型机制产生的细胞外ROS主要负责将巨噬细胞从M2型重编程为抗肿瘤的M1表型。体内实验进一步证明，AIEgen光敏剂可触发光动力-免疫治疗，有效抑制小鼠肿瘤生长，而其在巨噬细胞减少的小鼠模型中的治疗效果则明显不佳。2）综上所述，这一研究为设计可以激活巨噬细胞的光敏剂分子提供了参考指南，并为理解巨噬细胞活化在光动力-免疫治疗过程中的工作原理提供了新的见解。
生物医药学术QQ群：1033214008
Guang Yang. et al. Acceptor Engineering for Optimized ROS Generation Facilitates Reprogramming Macrophages to M1 Phenotype in Photodynamic Immunotherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202013228https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20201322812. Adv. Sci. 通过更大的阴阳离子共掺杂稳定锑硫基太阳能电池的应变
在光伏器件中，晶格畸变引起的应变会增加缺陷密度会较低器件的性能的关键。基于锑硫属元素化物（Sb-Chs）的太阳能电池的功率转换效率（PCE）很低，这就是其光激发载流子受到了Sb2S3晶格的畸变而自陷。但是，尚未研究基于Sb-Chs的太阳能电池的应变行为。蔚山国立科学技术学院Sang Il Seok等人通过分别用较大的Bi和I离子同时替代Sb和S来证明Sb-Chs中的应变调谐。1）Bi / I共掺杂Sb2S3器件是使用PCPDTBT和PEDOT:PSS作为空穴传输层。共掺杂降低了带隙，并把晶格的较大的拉伸应变（1.76×10-4）至相对较小的压缩应变（-1.29×10-4）。掺有2.5 mol％BiI3的Sb2S3电池的陷阱态能级比Sb2S3电池低。2）此外，该掺杂量有效地钝化了陷阱态。即使在低带隙Sb2（SxSe1-x）3电池中，这种共掺杂也显示出相似的趋势。在标准光照条件下，器件的PCE达到7.05％，这是溶液处理Sb2（SxSe1-x）3太阳能电池的最高效率之一。此外，掺杂的电池呈现出更高的湿度，热和光稳定性。这项研究提供了稳定无铅太阳能电池的新策略。
电池学术QQ群：924176072Strain Tuning via Larger Cation and Anion Codoping for Efficient and Stable Antimony‐Based Solar Cells, Advanced Science, 2020DOI: 10.1002/advs.202002391https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202002391
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