顶刊日报丨黄维院士、张华、金荣超、王金兰、王双印、张世国、刘庄等成果速递20201129
纳米人
2020-12-08
1. Nature Communications：具有可逆异构体转换的原子精确纳米簇用于旋转纳米马达
热刺激响应型纳米材料在设计具有广泛用途的多功能智能器件方面有着广阔的前景。近日，中科院大连化物所李杲研究员，美国卡内基梅隆大学金荣超教授，Hadi Abroshan，首都师范大学万重庆教授报道了原子精确纳米团簇中的可逆异构体变换。1）研究发现，由两个二十面体Au7Ag6单元通过共享一个共同的Au顶点组成的双二十面体[Au13Ag12(PPh3)10Cl8]SbF6纳米团簇可以产生两个温度响应性完全可逆的构象异构体，这构成了由温度驱动的旋转纳米马达的基础。2）通过差示扫描量热法对可逆异构体的分析结果表明，吉布斯自由能是可逆异构体转变的驱动力。3）这项工作为通过配体剪裁和合金工程合理设计和开发原子精确的纳米材料提供了一种策略，以实现智能设备所需的可逆刺激响应行为。同时，纳米团簇的两个温度驱动的、可相互转化的异构体开辟了一条利用超小纳米团簇（1 nm）设计热传感器和智能催化剂的途径。
晶体团簇学术QQ群：530722590Qin, Z., Zhang, J., Wan, C. et al. Atomically precise nanoclusters with reversible isomeric transformation for rotary nanomotors. Nat Commun 11, 6019 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-19789-4https://doi.org/10.1038/s41467-020-19789-4
2. Nature Communications：非富勒烯受体分子堆积对有机太阳能电池光伏性能的影响
在非富勒烯有机太阳能电池（OSCs）中，稠环非富勒烯受体端基π-π堆积引起的长程结构有序化被认为是实现OSCs高效电荷传输和高功率转换效率的关键因素。近日，北京航空航天大学孙艳明教授，上海交通大学刘烽教授，德国埃尔朗根-纽伦堡大学Ning Li报道了设计并合成了三种分子骨架相同、但通过侧链修饰而表现出不同堆积特性的稠环非富勒烯小分子受体（NFAs），分别为IDTT-C6-TIC、IDTT-C8-TIC和IDTT-C10-TIC（命名为IDTT-CX-TIC）。研究人员利用该系列材料进行系统的化学结构修饰来研究分子堆积行为的能力。1）研究发现，侧链长度的变化导致脂肪链相互作用的精细控制，甚至在复杂的BHJ共混物中也是如此，这为主链π-π的重组打开了更广阔的框架，从而导致了不同的固态性质。通过合理改变侧链的长度，可以实现从强π-π堆积模式到混合堆积模式，再到非堆积模式。与人们目前的理解不同，研究发现在非堆积模式下的紧密原子接触可以通过近侧原子相互作用实现有效的载流子跳跃输运。2）实验结果显示，与依赖经典端基π-π堆积形成的主要传输通道的OSCs相比，没有端基π-π堆积的OSCs的光子吸收效率提高了12.7%，降低了非辐射复合损耗，这是先前有机光伏领域研究所没有发现的。更重要的是，基于分子和晶体工程，研究人员能够将两个固态填充基序结合在一起形成BHJ混合物，从而获得13.7%的PCE，超过了单模相互作用所具有的功能。研究结果对于新型有机半导体材料的设计具有至关重要的意义，同时，通过详细的晶体结构控制可以实现其更好的性能。
光电器件学术QQ群：474948391Ye, L., Weng, K., Xu, J. et al. Unraveling the influence of non-fullerene acceptor molecular packing on photovoltaic performance of organic solar cells. Nat Commun 11, 6005 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-19853-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-19853-z
3. Nature Communications：悬浮石墨烯中纳米孔的高频气体渗流
多孔、原子薄的石墨烯薄膜在过滤和筛分应用方面具有有趣的特性。近日，荷兰代尔夫特理工大学P. G. Steeneken报道了利用光热力，石墨烯薄膜被用于通过纳米孔泵送气体，从而可以研究频率在100 kHz以上的气体通过纳米孔的流动情况。1）研究发现，在这些频率下，石墨烯的运动与通过纳米孔的动态气体流动密切相关，因此可以用来研究纳米尺度的气体渗透。2）通过监测驱动力和膜机械运动之间的时间延迟，研究人员发现不同气体通过直径为10~400 nm的孔的渗透时间常数具有有很大的差异。基于此，提出了一种根据气体分子质量区分气体和研究气体流动机理的策略。该研究提出的基于微观渗流的气体传感策略为大规模质谱仪和光学光谱气体表征方法提供了一种纳米机械的替代策略。
膜材料学术QQ群：463211614Rosłoń, I.E., Dolleman, R.J., Licona, H. et al. High-frequency gas effusion through nanopores in suspended graphene. Nat Commun 11, 6025 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-19893-5https://doi.org/10.1038/s41467-020-19893-5
4. Nature Communications：一种完全由无机纳米片和水组成的可重构网络的机械自适应水凝胶
尽管，人们在有机材料的基础上发展出了各种具有结构层次和刺激响应性的仿生软材料，但完全由无机材料组成的仿生软材料的制造是一个极具吸引力的巨大挑战，此类材料的性质通常与生物有机体的性质不同。近日，日本理研应急物质科学中心Yasuhiro Ishida，Takuzo Aida，Koki Sano基于Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论，通过采取精细调节相互竞争的吸引力和排斥力的强度，含有带电纳米片的单一水体系可以可逆地形成两种类型的水凝胶的策略，成功地开发了一种刺激响应水凝胶，它由钛酸盐（TiNSs；14 wt%）和水（86 wt%）的阴离子纳米片组成，根据温度，可以可逆地采用两种水凝胶状态中的一种：排斥主导状态或吸引主导状态。1）在室温下，纳米薄片在水中相互静电排斥，并自组装成迁移率相互限制的长周期片状结构，形成物理水凝胶。当加热到55°C以上时，静电斥力被相互竞争的范德华引力克服，纳米薄膜重新排列成另一种水凝胶的互连3D网络。因此，在通过调节TiNSs之间的静电斥力来驱动凝胶到凝胶的转变过程中，水凝胶内部结构的拓扑结构发生了突变。2）由于材料内部结构的突然拓扑重组，凝胶到凝胶的转变伴随着水凝胶机械弹性的23倍变化。此外，通过掺杂少量充当光热转换器的金纳米粒子，水凝胶可以对光刺激做出响应，从而实现了以时空可控的方式发生凝胶到凝胶的转变。
二维材料学术QQ群：1049353403Sano, K., Igarashi, N., Ebina, Y. et al. A mechanically adaptive hydrogel with a reconfigurable network consisting entirely of inorganic nanosheets and water. Nat Commun 11, 6026 (2020).DOI：10.1038/s41467-020-19905-4https://doi.org/10.1038/s41467-020-19905-4
5. Science Advances：孔内能垒控制着海水淡化膜的离子传输和选择性
最先进的海水淡化膜表现出极高的水盐选择性，然而其筛分离子的能力往往有限。因此，阐明离子在亚纳米孔中的传输和选择性的基本机制对于离子选择膜的开发至关重要。近日，美国耶鲁大学Menachem Elimelech，Jae-Hong Kim报道了使用电场作为驱动力，使阴离子和阳离子通过带负电的致密聚酰胺膜的亚纳米孔的传输解耦，从而能够独立地确定阳离子(钠)和阴离子(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)渗透的能垒。1）单个离子的输运能垒（使用电场）和盐离子输运的能垒（使用浓度梯度）的比较结果显示表明，在受限的环境以及盐的输运过程中，阳离子和阴离子分别穿过膜孔，每个离子都经历了一个不同的能垒。2）值得注意的是，反离子（即钠）经历了比共离子更高的能垒，即使共离子具有更高的水合能量（即氟化物）。这一发现同样得到了密度泛函理论（DFT）模拟结果的证实，挑战了目前关于孔口离子脱水在决定离子通过亚纳米孔传输的总能垒中的主导作用的公认观点，并突出了孔内扩散对这一能垒的显著贡献。3）研究人员最后用石英晶体微天平（QCM）测定了不同盐类在孔内外的能量状态差异，结果表明，由于离子与孔壁的相互作用，孔内扩散能垒控制了聚酰胺膜中盐迁移的总能垒。
膜材料学术QQ群：463211614Xuechen Zhou, et al, Intrapore energy barriers govern ion transport and selectivity of desalination membranes, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.abd9045http://advances.sciencemag.org/content/6/48/eabd9045
6. Nano Letters：超快微波激活极化电子助力可伸缩多孔铝用于高能量密度电池
金属的化学腐蚀通常会带来不良的表面损伤，并伴随着性能的恶化。然而，考虑到结构界面和功能表面，可以通过结合腐蚀化学来探索新应用的可能性。近日，南京工业大学黄维院士，朱纪欣教授，芮琨副教授报道了一种基于Fe(III)诱导氧化刻蚀的具有所需多孔结构的可伸缩铝箔的超快制备方法。从而实现了既省时又节能的制备大面积、轻质和高表面能的多孔铝箔。1）与传统加热相比，微波辐射具有很高的加热效率，可以在几分钟内显著加速反应。利用微波辐照下的集肤效应，可以在导电铝箔表面实现涡流选择性加热。另一方面，浸渍铝箔的水溶液能有效吸收电磁能，在微波辐射下由于分子间的摩擦和碰撞，形成快速加热的界面。而Fe(NO3)3在快速加热的界面上引发有效的刻蚀，从而在铝箔和各种铝基衬底上形成清晰的多孔结构。2）研究发现，具有精准结构的多孔铝箔具有可调节的表面能量，在提高循环稳定性方面显示出巨大的集流潜力。例如，负载在多孔铝箔上的LiFePO4正极由于减少了质量和优化了电接触，提高了循环稳定性和能量密度。550次循环后保持85.2%的可逆容量(与商用铝/碳箔相当)，能量密度是基于原始铝箔LiFePO4−Li半电池的大约3倍。
电池学术QQ群：924176072Ying Ding, et al, Ultrafast Microwave Activating Polarized Electron for Scalable Porous Al toward High-Energy-Density Batteries, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03762https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03762
7. AM：4H-Au纳米带上磁性纳米结构的准外延生长
纳米材料的相工程是调整纳米材料物理化学性质的一种有效策略，具有广泛的应用前景。近日，香港城市大学张华教授，中科院物理研究所谷林研究员，东南大学王金兰教授报道了以4H-Au纳米带为模板，在准外延生长的基础上，合成了四种新颖的磁性纳米结构，即4H-Au@14H-Co纳米分枝（nanobranches）、4H-Au@14H-Co纳米带（nanoribbons）、4H-Au@2H-Co纳米带和4H-Au@2H-Ni纳米带。1）与传统的金属纳米材料外延生长不同，所得到的Co和Ni纳米结构具有与Au模板不同的晶相。由于Au与生长的金属（即Co和Ni）之间存在较大的晶格失配，在Co/Au和Ni/Au界面处产生有序的失配位错。2）研究人员发现，Co形成了一个新的超结构，记为14H。4H-Au@14H-Co纳米分枝和纳米带在室温下均具有铁磁性，表现出相似的居里温度。然而，由于自旋和体积波动之间的竞争以及独特的几何形状，其磁性表现出明显的温度依赖性。这项工作为模板化合成具有非常规晶相的纳米材料，探索其相变性质铺平了道路。
纳米合成学术QQ群：1050846953Hongfei Cheng, et al, Quasi-Epitaxial Growth of Magnetic Nanostructures on 4H-Au Nanoribbons, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202007140https://doi.org/10.1002/adma.202007140
8. AM：压印光刻法制备高性能封装三维锂离子微电池
制造具有高能量密度、高功率密度以及长循环寿命的封装式可充电微电池仍然是一个相当大的挑战。近日，美国伊利诺伊大学香槟分校Paul V. Braun报道了通过压印光刻、自组装和电沉积相结合的方法，成功制造了具有高活性体积分数、厚的三维结构电极（V2O5正极和Li金属负极）的高性能微电池。为了应对密封包装的严峻挑战，该微电池充满了凝胶电解质。1）实验结果显示，封装后的电池分别具有1.24 J cm-2和75.5 mW cm-2的高面能量和功率密度，可以在氩气中循环550次或在空气中循环200次，并保持初始放电容量的75％。此外，使用液体电解质的未封装电池可提供218 mW cm-2的功率密度。该微型电池的具有目前所有报道的微型电池中的最高峰值功率密度。
电池学术QQ群：924176072Pengcheng Sun, et al, High-Performance Packaged 3D Lithium-Ion Microbatteries Fabricated Using Imprint Lithography, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202006229https://doi.org/10.1002/adma.202006229
9. AM：Fe–N4单位点碳平面中的固有缺陷用于驱动CO2电还原
控制金属-氮-碳催化剂的面内缺陷来调节CO2电还原反应（CO2RR）仍然充满挑战性。近日，湖南大学王双印教授，张世国教授报道了通过与单原子Fe-N4位点的耦合（DNG-SAFe），可以显著提高其本征碳缺陷的活性。1）为了获得DNG-SAFe，同时具有丰富的本征缺陷和单原子Fe-N4位点，研究人员选择了一种独特的前驱体，即含铁富碳的g-C3N4（C-g-C3N4-Fe），用于直接碳化。首先，层状g-C3N4作为牺牲自模板，而C-g-C3N4-Fe中的附加碳原子作为碳源在热解过程中形成类石墨烯结构。其次，特殊的g-C3N4结构可在高温热解过程中与金属原子结合形成均匀的Fe–Nx部分，从而防止金属原子聚集。第三，C-g-C3N4-Fe的高氮含量也使得通过高温诱导的氮耗散产生大量的固有缺陷成为可能。在800 ℃和900 ℃下，C-g-C3N4-Fe直接热解得到NG-SAFe和DNG-SAFe。2）实验结果显示，所得到的DNG-SAFe催化剂在0.1 m KHCO3中的最大CO法拉第效率为90%，CO部分电流密度达到了33 mA cm−2。在浓电解液中保持了显著的优异活性，使可充电的Zn-CO2电池在5 mA cm−2电流密下，具有86.5%的高CO选择性。3）进一步的分析表明， CO2RR的活性中心是本征缺陷，而非Fe-N4位点。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe-N4耦合的本征缺陷降低了CO2RR的能垒，抑制了析氢（HER）活性。高的本征活性，再加上快速的电子转移能力和大量暴露的活性中心，使得DNG-SAFe催化剂其具有优异的电催化性能。
电催化学术QQ群：740997841Wenpeng Ni, et al, Electroreduction of Carbon Dioxide Driven by the Intrinsic Defects in the Carbon Plane of a Single Fe–N4 Site, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202003238https://doi.org/10.1002/adma.202003238
10. AFM: 界面钾离子引导晶粒生长，实现高效深蓝光钙钛矿发光二极管
钙钛矿发光二极管（PeLED）是溶液制备全彩显示器应用的新兴候选产品。但是，深蓝光PeLED的设备性能仍然远远落后于红光和绿光PeLED的设备性能，这在很大程度上受到外量子效率（EQE）低和操作稳定性差的限制。苏州大学Jian‐Xin Tang和华东师范大学Yan‐Qing Li等人提出了一种简便而可靠的钙钛矿结晶策略，并通过合理的界面工程改善了深蓝光行为。1）通过用钾离子（K+）改性基质作为异质核的种子，可实现界面良好的K+引导的钙钛矿晶粒生长，以实现具有高表面覆盖率和可控晶体取向的钙钛矿薄膜，从而增强了辐射复合和空穴传输能力。2）对于在469 nm处发射的深蓝光PeLED，EQE峰值为4.14％，最大亮度为451 cd m–2，光谱稳定，实现器件性能的协同提升。色坐标（0.125，0.076）与国家电视系统委员会（NTSC）标准蓝色非常匹配。
发光材料与器件学术QQ群：529627332Yang Shen et al. Interfacial Potassium‐Guided Grain Growth for Efficient Deep‐Blue Perovskite Light‐Emitting Diodes, Advanced Functional Materials, 2020.DOI: 10.1002/adfm.202006736https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202006736
11. Biomaterials：细菌源性的膜囊泡用于增强靶向光热肿瘤治疗
革兰氏阴性菌分泌的纳米外膜囊泡(OMVs)可作为佐剂或抗原以应用于抗菌治疗。最近，也有一些抗肿瘤治疗相关工作对OMVs进行了研究。在这些研究中，为了达到一定的治疗效果，往往需要多次注射OMVs，而这也会导致细胞因子风暴反复出现。苏州大学刘庄教授和彭睿副教授设计了一种将单次低剂量注射OMVs和光热治疗(PTT)相结合的策略，并将其用于对癌症进行有效治疗。1）实验发现，单次静脉注射OMVs可以通过提高抗肿瘤相关细胞因子的分泌水平来激活免疫系统。此外，单次静脉注射OMVs也会使得肿瘤内的红细胞外渗，而这种作用在其他正常器官中则不会出现。2）实验结果显示，经OMVs治疗的小鼠肿瘤的颜色会明显变暗，瘤内的近红外光学吸光度也会显著增加，因此可以通过近红外激光对肿瘤进行有效的光热治疗。综上所述，源于细菌的OMVs有望作为一种新型的多功能肿瘤治疗药物，并且不会引发明显的不良反应。
生物医药学术QQ群：1033214008Qi Zhuang. et al. Bacteria-derived Membrane Vesicles to Advance Targeted Photothermal Tumor Ablation. Biomaterials. 2020https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961220307961
